[发明专利]高活性氯氰菊酯制造方法

说明书

本发明是关于制取高活性氯氰菊酯的新方法。高活性氯氰菊酯是一种杀虫效果很好的农药。氯氰菊酯的化学名称是（RS）-α-氰基-3-苯氧苄基-（1RS）-顺·反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酯脂。它是由手性酸（chiral    acid）和α-氰基-3-苯氧基-苄醇反应生成的，其化学结构构型取决于所用原料的构型。通常采用的是未经拆分的原料合成[U·S·P4133826;U·S·P4151195]，所得到的反应物是各种异构体的混合物。

在二氯化乙烯基环丙烷羧酸酯中，由于环丙烷环上有两个不对称中心（即1-和3-位），在醇的α-碳原子上存在第三个不对称中心，因此，这种化合物可能存在8个光学异构体，其化学结构式为：

8种异构体构型如下表：

醇酸    1R，3R    1S，3S    1R，3S    1S，3R

S    cisAα    cisBα    transAα    transBα

R    cisAβ    cisBβ    transAβ    transBβ

由于只有1Rciss和1ScisR对农业害虫活性最高，而1Rtrans和1StransR对卫生虫有很高的活性，对哺乳动物毒性较低[Agr·Biol.Chem.42，895-896（1987）;Pestic.Sci9，112-116（1978）.]，因此根据不同用途的需要如何分别制造高活性的异构体，就成为化学家所追求的目标。一种方法是通过拆分合成来获得，这种工艺在国外已有工业化生产，但技术难度大，成本高，不易普遍推广[E.P0067461;AM.Elliott，Nature，244，456（1973）]。

从70年代起，国外公布的多数专利中，介绍了在脂肪醇或脂环醇中，在碱性物质存在下，将混合物转位成高活性异构体的技术[F.R248/275;F.R2470117;特许公报昭.63-37783）并且提出醇以异丙醇最好，碱以三乙胺最理想，转位收率可达到80-90%。

这种立体异构化（epimerization）反应机理可以通过光学异构的一般规律得到解释。即先在催化剂作用下发生消旋作用，再经质子化作用得到所需要的异构体。

手性酸上及（RS）醇酯中跟α-氰基相连的不对称碳原子最易受到攻击，导致相应的碳原子发生消旋作用，在溶剂中随着质子化作用，导致在不溶解部分形成等分子比的两个非对映异构体[即（S）和（R）醇的酯]。这种作用可用下式表达：

R₁、R＝CH、Br、Cl

由于手性酸和（S）醇生成的酯在选定的溶剂中是不溶的，因此平衡就朝着（S）构型方向移动。

我们的研究发现，三乙胺虽然是一种较好的转位催化剂，但实际它是一种溶剂碱，对原料和产物都有良好的溶解能力，影响收率，而且三乙胺价格较贵，成本较高。

本发明的目的就是寻找适用于含8种异构体的氯氰菊酯原料的转位催化剂和溶剂，得到杀虫效果好的高活性氯氰菊酯，同时还要使反应转位速度快，收率高，且成本又较低。

本发明的特征是：先将含有8种异构体的氯氰菊酯原油加入单一或混合的有机溶剂中，然后再加无机氨或无机氨和有机胺的混合催化剂，最后加晶种或不加晶种，在-25℃-+25℃条件下，搅拌24-240小时，使氯氰菊酯无效异构体转化为有效异构体，从而提高氯氰菊酯的有效成分。

8种异构体的氯氰菊酯原油是指总酯含量大于90%的顺反氯氰菊酯，其组成范围为：cisX20-25%，cisY11-24%，transX25-40%，transY19-28%。所用的有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊烷、己烷、庚烷、石油醚，其中以异丙醇与其它有机溶剂的混合物最好。无机氨和有机胺的混合催化剂中，有机胺是指三甲胺、三乙胺、二异丙基胺。晶种是指顺、反高活性氯氰菊酯结晶。转位最佳温度为-10-+15℃。

通过上述方法获得的产品，在高效液相色谱分析中，氯氰菊酯只能出四个色谱峰。它们分别为：

第一个峰，以cisX代表，由对映体cisAβ和cisBα组成;

第二个峰，以cisY代表，由对映体cisAα和cisBβ组成;

第三个峰，以transX代表，由对映体transAβ和transBα组成;

第四个峰，以transY代表，由对映体transAα和transBβ组成;

而cisY加transY为有效体，cisX加transX为无效体。