[发明专利]一种交联粘土层柱分子筛的制备方法

说明书

本发明是关于一种交联粘土层柱分子筛的制备方法，确切地说，是关于一种具有较高酸量和酸强度的交联粘土层柱分子筛的制备方法。

交联粘土层柱分子筛是一种新型的固体酸催化材料，具有制备方法简便、孔径大等优点。它是由层状粘土与无机或有机交联剂通过交联反应制得的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等;无机交联剂一般是铝、锆、铬、钛或锌等金属的羟基聚合物或是其中的一种以上金属羟基共聚物或混合物。由于以无机交联剂制得的交联粘土层柱分子筛具有较强的热稳定性和酸性，因此人们研究和应用的多是此类交联粘土层柱分子筛，但是这些层柱分子筛的酸量还是有限的，且酸中心的强度主要集中在弱酸部分，例如铝交联粘土层柱分子筛的酸强度为：-3.0＜Ho＞3.3。

为了改善层柱分子筛的酸性，CN86104720中报道了一种方法：将水引入以交联粘土层柱分子筛为催化剂的反应体系中，可使催化剂的酸性提高。然而如何从交联粘土本身来解决这个问题，文献中极少报道。一些文献（如USP3976744和J.Catal.86，1-8，1986）曾报道合成层柱分子筛时将金属（如镍）引入粘土层的铝氧八面体层中，从而改善该层柱分子筛的酸性。

本发明的目的在于提供一种具有较高酸量和酸强度的交联粘土层柱分子筛的制备方法。

本发明提供的方法是在制备过程中将SO^2-₄引入交联粘土层柱分子筛中，具体步骤如下：

1、粘土浆液的制备：将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型成钠型或铵型，制成固含量＜5.0重%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液。

2、交联剂的制备：将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液，然后加入一定量硫酸的铵盐，使得溶液中硫酸根与金属离子的摩尔比SO^2-₄/Mⁿ⁺为0.06～0.5（n为金属离子M之电价数），室温～70℃下老化5小时以上。

3、交联反应：以每克土与2.0～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比，将粘土浆液加入交联剂溶液中，在搅拌下于室温～70℃反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制浆液的PH值在3以下。

4、老化、洗涤、干燥和焙烧：反应后继续保持浆液PH＜3，在室温～70℃下静置老化4～24小时;过滤;用去离子水洗至无Cl^-离子;在室温～120℃;干燥1～42小时;400～650℃焙烧1～4小时。

本发明中所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5mm的蒙皂石类粘土，如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等，也可以是天然或人工合成的具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的）、底面间距（d001）≥1.7nm的粘土，如云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等，还可以是上述粘土中一种以上的粘土混合物。

本发明所说的无机金属羟基聚合物是指常用作层柱分子筛交联剂的无机金属羟基聚合物，如锆、钛、铁或锡等金属的羟基聚合物，或上述金属中一种以上的金属羟基共聚物或混合物，它们均可采用各种已知技术（如Charles    F.Bases，Jr.，Robert    E.Mesnur，The    Hydrolysis    of    Cations，John    Wiley    &    Sons，New    York，1976，P147-158）制得。

本发明中所说的硫酸的铵盐可以是硫酸铵或硫酸氢铵。

采用本发明所提供的方法制得的层柱分子筛不仅保持了层柱分子筛原来的大孔结构，而且其酸量、酸强度以及对裂化及反应和烷基化反应的催化活性都得到了提高。该层柱分子筛适用于固体酸催化的各类烃转化反应，如裂化、烷基化、异构化等反应。

下面的实施将对本发明做进一步说明。

实例1～5

用本发明提供的方法制备层柱分子筛。

（1）将天然累托石（属规则间层矿物粘土）和膨润土（属单层矿物粘土，产地：浙江临安）各1千克，分别与脱离子水20千克、交换容量为4毫克当量/克的强酸性苯乙烯钠型阳离子交换树脂3千克混合，搅拌24小时，静置7小时，取出上层10厘米的粘土浆液（此部分粘土颗粒直径≤2微米），测得其固含量各为2.7重%和5.0重%;