[发明专利]过氧化氢一步氧化法从环戊烯制取戊二醛

说明书

本发明属于一种制取戊二醛的方法。

目前生产戊二醛的方法是通过丙烯醛和乙烯基乙基醚缩合后再水解而得。该法原料来源困难，操作复杂，制得的戊二醛成本较高。近年来国际上有人着手研究用廉价的C₅馏份之一环戊二烯作为原料，经过简单的加氢步骤，制得环戊烯，然后由环戊烯一步氧化制取戊二醛，后一步骤是利用C₅的关键，也是研究的重点。由环戊烯一步氧化制取戊二醛，已形成专利报道的有乙酰丙酮钼催化氧化法（Ger.Offen.2，201，456），乙酰丙酮钼～B₂O₃催化氧化法（Ger.Offen.2，252，674）、三氧化钨～B₂O₃催化氧化法（JP8295921）及钼～磷化合物或钼～钨～磷化合物催化氧化法（JP86289051）。这些方法存在的主要问题是：（1）要在无水体系中进行反应，用无水H₂O₂作氧化剂;（2）得率低，一般在30%左右，无工业化价值。近期有报道用钼～钨～磷杂多酸作催化剂，戊二醛得率达到61%（注：如对环戊烯计，得率为20%），仍在无水体系中进行反应，用无水H₂O₂作氧化剂（CHEN.LETT.1988（5），877）。无水过氧化氢制备困难，价格昂贵。

本发明的目的是提供一种成本低、得率高、工艺简单的用工业过氧化氢水溶液一步氧化制取戊二醛的方法。

本发明提出的制取戊二醛的方法，以环戊二烯加氢后的环戊烯为原料，叔丁醇为溶剂，在环戊烯的溶液中加入催化剂，然后在常压、温度为30～40℃条件下滴加氧化剂，搅拌，制得戊二醛。其中采用的溶剂为叔丁醇，环戊烯与叔丁醇的体积比为1∶1～1∶10，以保持反应体系为一相，有利于氧化反应的进行。采用的催化剂为钨酸，氧化剂为工业过氧化氢水溶液，反应时间6小时左右。反应结束后，破坏反应液中的过氧化物（过氧钨酸），并过滤回收催化剂钨酸。按常规方法处理滤液，浓缩和减压蒸馏，即得25%或50%戊二醛水溶液产品，得率65～70%。

本方法选用钨酸作催化剂，其较为适合的用量范围为环戊烯重量的1～20%。

本方法用工业H₂O₂水溶液作氧化剂，在反应时滴加的H₂O₂水溶液应使体系中浓度不大于4M较为适宜，以避免钨酸催化H₂O₂分解。这样，充分利用H₂O₂氧化环戊烯的作用，又可使反应在常压条件下进行。H₂O₂水溶液的用量为氧化环戊烯成戊二醛的化学计量。

本发明由于选用了钨酸作催化剂，突破了文献上传统认为的从环戊烯一步氧化成戊二醛必须在无水条件下进行的限制，而且得率明显提高，使方法具有工业意义。

本发明方法简单、操作方便，所用催化剂、氧化剂和溶剂均为常见工业化工原料，容易实现工业化。

实施例一

在40毫升叔丁醇（试剂级）溶液中加入0.25克钨酸和3.09克环戊烯（试剂级），调节反应温度至35℃，在2小时内将10毫升30%H₂O₂水溶液滴加完毕，并不断搅拌。6小时后停止反应，将反应液中的过氧化物（过氧钨酸）破坏，并过滤除去钨酸，蒸去叔丁醛，得戊二醛稀溶液，再减压蒸馏，即得25%或50%戊二醛水溶液产品，得率70.3%。

实施例二

用工业级的环戊二烯经加氢后得到的环戊烯为原料，内含少量环戊二烯（＜%）和环戊烷（＜3%）。在100毫升叔丁醇溶剂中加入0.25克钨酸和15毫升该环戊烯原料，调节反应温度至35℃，在2～3小时内将40毫升30%的H₂O₂水溶液滴加完毕，并不断搅拌。直至6小时后反应完毕。将反应液按实施例一相同处理方法处理。得25%或50%戊二醛水溶液产品，得率69%。