[发明专利]离子交换树脂催化下酚系树脂的合成

说明书

本发明属于高分子合成。

目前酚醛树脂仍是主要的合成树脂，在线型酚类树脂的生产中所使用的催化剂多数为硫酸、盐酸、苯磺酸、草酸等，生产过程中这些催化剂除对设备有严重腐蚀外，还须中和，水洗等一系列辅助工艺过程，还有酚水污染环境的严重问题。

本发明的目的是将强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，用于酚与醛的缩聚反应，克服已有无机酸催化剂在生产中存在的缺点，简化生产工艺、防止酚水污染环境。

本发明所用强酸性阳离子交换树脂催化剂是将市售大孔型强酸性阳离子交换树脂用5%盐酸水溶液进行交换成氢型树脂，该酸溶液的用量是树脂体积的4倍，当测定树脂交换当量为4.8毫克当量/克时，用大量蒸馏水冲洗至中性，滤去游离水，将湿树脂倒入盘中，在90-120℃烘箱中烘干，贮存备用。

合成线型酚醛树脂是由酚类如苯酚、双酚A、甲酚，对-叔丁基苯酚，对辛基酚等与醛类如甲醛、多聚醛、乙醛、等在本发明制的氢型大孔阳离子交换树脂催化下，在溶剂甲苯或二甲苯存在或非溶剂体系下，得到线型酚醛类树脂。酚与醛的摩尔比为1∶0.5-1∶2，催化剂用量百分比重量为15-50%，反应混合物经分离后催化剂可重复使用，除去催化剂后的反应产物在120-180℃下，逐渐提高真空度100-700mmHq脱除体系中的水或溶剂，脱水结束后将产物倾出，测定产物产量及软化点。采用本发明氢型阳离子交换树脂催化剂对设备无腐蚀，可分离重复使用，避免了已有技术的中和，水洗等过程，不存在大量酚水对环境的污染问题。

例一.树脂催化剂的制备。

将大孔型D72离子交换树脂用4倍于树脂体积的5%盐酸水溶液进行离子交换成氢型树脂，当测定树脂交换当量≥4毫克当量/克时，用大量蒸馏水冲洗至中性，滤去游离水，将湿树脂倒入盘中，在120°烘箱中烘干，贮存备用。

对一叔丁基苯酚甲醛树脂的制备：

取对一叔丁基苯酚25g，35%甲醛17ml，甲苯溶液100ml，上述制备的氢型D72树脂催化剂25g，依次加到250ml带回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，缓慢升温，同时搅拌，在回流温度下反应2小时，注意第一次使用新制树脂催化剂时，反应在回流温度之前约80℃时有放热高峰出现，应注意控制，然后将反应液与催化剂分离，分离后的催化剂可连续使用。反应液放在250cm³烧瓶中逐渐升温将水和溶剂蒸出，待反应液相温度达150℃是停止操作，趁势倒出，得到对一叔丁基苯酚甲醛树脂约30g，软化点约100℃。

例二、

将例一方法制的氢型干燥后的D72树脂催化剂100g，对一叔丁基苯酚300g，37%甲醛180cm³加到1000cm³带回流、搅拌的四口烧瓶中。对第一次使用的树脂催化剂须注意控温缓慢加热，在回流温度下反应2小时。然后将反应液与催化剂分离，注意因无溶剂体系较粘，需在较高温度下迅速分离。催化剂可重复使用，重复使用的催化剂无放热高峰。反应液体在1000cm³浇瓶中加热、抽真空脱水，至液相温度为150℃时，停止操作，趁热倒出产物，得到树脂约330g，软化点约100℃。

例三、

将例一方法制的氢型干燥后的D72树脂催化剂25g、苯酚100g、37%甲醛80ml、加到500ml的带回流、搅拌的四口烧瓶中，对第一次使用的树脂催化剂须注意控温，缓慢加热，或甲醛分批加入，在回流温度下反应3小时，然后将反应液与催化剂分离，催化剂可重复使用。反应物在500ml烧瓶中加热在0.07MPa下抽真空脱水，至液相温度150℃时，停止操作，趁热倒出产物，得到酚醛树脂约110g。