[发明专利]烯酮二聚反应时减少聚合物量的方法

说明书

本发明涉及通过醋酸催化裂解、接着在生成的烯酮进行二聚化反应而产生的乙烯酮粗制品中减少聚合物量的方法。

已知烯酮二聚化反应时除主产品乙烯酮外还生成酯类聚合物及烯酮三聚物（参见D.Borrmann    in    Houben-Weyl的有机化学方法第7/4卷226、228页[1968];G.F.Pregaglia等人的Encyclop.Polymer.Sci.Techn.8，45[1968]）。

这种在乙烯酮粗制品中含量为8-10%的烯酮聚合物的形成意味着烯酮二聚化反应时产值的损失以及产生在后续加工中所不希望有的废渣或废料。

人们还知道，这种聚合物量可通过二聚化反应时在一溶剂中加入添加剂（阻聚剂）诸如无机酸、乙酰氯或苯甲酰氯、四氯化硅、硫酰氯（德国专利DE-PS700218），或也可通过加入诸如三氯化硼（Bortrifluorid）、四氟化硅、氯化锌（二价）、氯醋酸（Chlores-sigsaeure）或P-甲苯磺酸（DE-P    S1240847）而得以减少。所有上述已知的阻聚剂或是质子酸、金属或非金属卤化物、或是酰基氯（Saeurechloride）。另一种减少乙烯酮中聚合物量、改善其沉积性能的方法是采用乙烯酮的0.1-2重量%的元素硫（DE-P    S1268625），此时硫部分溶于但大部分则悬浮于乙烯酮中。

然而，迄今所公知的阻聚剂具有一系列缺点。譬如金属化合物在乙烯酮蒸馏时甚至会促进乙烯酮的聚合作用，酯的生成问题也只能搁置一边无法解决。出于环境保护之原因将金属化合物用作添加剂也是人们所不希望的，因为它最终要被作为废料处理掉。与此相反，酸及卤化物则会对设备及贮器产生腐蚀。采用元素硫有一缺点，即在加工已稳定的乙烯酮之前为将硫分离而需要进行过滤和/或蒸馏。

本发明的任务是提供一种不含金属或卤素且非质子酸的阻聚剂。

本发明的这一任务是通过如权利要求1所述之方法而解决，即一种由醋酸催化裂解产生之烯酮二聚反应时降低聚合物含量的方法，其中将二氧化硫作为阻聚剂以10-6000ppm之浓度配加到二聚反应的反应介质之前的烯酮气粗制品中。如DE-PS1240847中所必须采用附加溶剂这一缺点在采用二氧化硫作为阻聚剂的方法中得以克服。

阻聚作用步骤既可适用于间歇式（如实例3）也可适用于连续式烯酮二聚反应（如实例1、2）。

通过加入定量的上述阻聚剂，阴离子聚合链被断开或痕量的聚合反应基被去除活性。

此方法可使用于带输气管的搅拌反应釜，一般为冷凝新生成的烯酮气体所用的液体环形泵或对流吸收器（Gegenstromabsorber）中。连续法有一优点，就是加入的SO₂量可借助乙烯酮产物中分析确定的含硫量调整控制。

聚合物含量以室温真空汽化（0.01乇Torr）二小时后的乙烯酮产物分析余量定义。

实例1（连续法）

在用于冷凝由醋酸催化裂解获得的烯酮气粗制品的液体环形真空泵的进料一侧送入550ppm的二氧化硫（相对于生成的气体量而言）。作为泵循环液体使用纯乙烯酮。当反应温度为20-32℃时对照不用SO₂（表1）的试验，聚合物含量降低了1.5-9%。

表1：

SO₂浓度 聚合物含量 二聚反应介质 反应温度

[ppm]    %    （平均值）[℃]

0    12.5    纯乙烯酮    24.4

150-250    10.5-11.0    纯乙烯酮    27.5

450-550    3.5-3.8    纯乙烯酮    27.5

实例2（连续法）

在如实例1所述相同的装置中输入一定量的二氧化硫，使得二聚反应介质中静态硫之浓度达2850ppm    S，此时观测到聚合物含量下降3.2-6.4%（表2）。

表2：

产物中硫    聚合物含量    二聚反应介质    反应温度

之浓度    %    （平均值）[℃]

[ppm]

0    13.0    乙烯酮粗制品    23

530    9.8    乙烯酮粗制品    23

790    6.6    乙烯酮粗制品    23

900    8.1    乙烯酮粗制品    23

2850    9.5    乙烯酮粗制品    23

实例3（间歇法）