[发明专利]用于α-烯烃聚合的助催化剂组合物

说明书

本发明涉及用于α-烯烃聚合反应的助催化剂组合物。它也涉及含有这些组合物的催化体系和含有卤化钛的固体粒子。此外，它还涉及一种α-烯烃的聚合方法，特别是在这些体系存在下进行丙烯的立体定向聚合方法。

已经知道怎样利用一种催化体系来使α-烯烃如丙烯进行立体定向聚合反应，该催化体系包含一种由可能是氯化的有机金属化合物如烷基铝和含有卤化钛的固体组分组成的助催化剂。

美国专利A4，533，705（CHISSO CORPORATION）描述了预活化具有TiCl₃基的配合的催化固体粒子的方法，它是通过把具有TiCl₃基的配合的催化固体粒子与有机铝化合物、α-烯烃以及有机铝化合物和供电子化合物的反应产物结合来进行的。然而，该活化方法没有表明在α-烯烃和使催化体系的制备复杂化的一些物质存在下其对催化性能的影响;此外，为了使对催化活性的影响具有意义，必须在催化体系中使用较高含量的供电子化合物。

也已建议，在聚合介质中引入一种包含一种特殊路易斯碱和两种不同的烃基铝化合物的三元助催化剂的烃类溶液，其中的特殊路易斯碱主要选自有机亚磷酸盐氧化物（the  organophosphite  oxides）、脲衍生物、碳酸盐和氰尿酸盐;两种不同的烃基铝化合物中，一种为卤化烃基铝，而另一种选自氢化烃基铝类和三烷基铝类（参见美国专利4，525，467（EXXON  RESEARCH  AND  ENGINEERING  CO.））。然而，这些催化剂溶液相对来说是不稳定的;并且没有显著的改进效果，除非用较大量的路易斯碱;此外，没有使产率与立体定基苯甲酰胺。

用芳族羧酸的酯类如苯甲酸酯、甲基甲酸酯和邻苯二甲酸酯得到了很好的结果。由芳族羧酸衍生的取代的或未被取代的酰胺如苯甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺也是合适的。苯甲酸乙酯是特别优选的供电子化合物（ED）。

不言而喻，制备本发明的助催化剂组合物时，并不排除使用多种有机铝化合物（A1）、多种有机铝化合物（A2）和多种供电子化合物（ED）。

形成本发明的助催化剂组合物的一般条件不是严格的，只要用这些条件所得的最终产品中含有如下所述的相对于化合物（ED）来说大大过量的化合物（A1）就行。

通常，化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED）的相互接触在液相中进行。最好是在非聚合条件下进行接触，即在无可聚合的α-烯烃存在下进行。

人们可以在惰性稀释剂存在下来进行这种接触。在这种情况下，选择的稀释剂应该可溶解至少一种所包含的化合物。如果使用稀释剂，最好可溶化合物的总浓度大于5%（重量），并且最好总浓度为5-20%（重量）。该稀释剂通常选自脂肪烃、液态脂环烃和液态芳烃，例如液态烷烃、异烷烃和环烷烃及苯。

化合物（A1）、（A2）和（ED）在这些稀释剂中通常都是可溶的，本发明优选的化合物（A1）更是如此。

人们也可以在无稀释剂条件下和选定的、至少能使所包含的化合物处于液态的温度和压力条件下使化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED）进行相互接触，这构成了一种实现本发明的较好的方式。向性之间的关系达到最佳化。

现已发现，将两种不同的有机铝化合物和特殊的有机供电子化合物进行特殊的结合，导致了新的稳定的助催化组合物，因而更便于用于聚合反应中。

也已发现，把这些组合物与含卤化钛的一些催化固体粒子结合起来，不需要使用大量的供电子化合物便可得到具有明显改进的催化产率而不伴随有立体定向性降低的催化体系。

因此，本发明主要涉及一种由下述化合物相互接触而得到的助催化组合物：

（1）一种卤化的有机铝化合物（A1）;

（2）一种非卤化的有机铝化合物（A2）;

（3）一种选自酯类和酰胺类化合物的有机供电子化合物（ED）;所用的化合物（A1）和化合物（ED）的摩尔比大于20。

卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物：

式中，R¹和R²表示相同的或不同的羟基;

X为卤素;

m和n各自表示下述任意的数如

0≤m≤2  及  0≤n≤2

（m+n）总和满足0＜（m+n）＜3。

非卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物：