[发明专利]具有游离末端长链支化的丙烯聚合物的制备方法

说明书

本发明属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-或α烯烃类中得到的合成树脂来制备的化学工艺技术。特别涉及一种由仅仅丙烯聚合或者用其他α烯烃类形成的合成树脂的制备方法。

由丙烯作单独的单体的聚合所形成的合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在本技术领域中，人们往往对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用。

商用聚丙烯是一种通过齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化作用由丙烯的聚合而形成的常态固体、主要为等规的、半结晶状的、热塑性的聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物，例如烷基铝，以及周期素中Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属的化合物，例如卤化钛形成。经Ⅹ-射线衍射测定，由此生成的聚丙烯的典型的结晶度大约为60%。而本文中所使用的半结晶状的，经Ⅹ-射线衍射测定，其结晶度至少为大约5-10%。另外，商用的常态固体的聚丙烯的典型的重均分子量（Mw）为100，000-4，000，000，而其数均分子量（Mn）为40，000-100，000。而且，商用的常态固体的聚丙烯的熔点大约为162℃。

尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足（在熔融材料伸长时，抗拉会增大）。因此，它有各种熔融加工方面的缺点，包括在纸或者其他基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定性。因此，其应用业已限于这样一些方面，例如挤出涂层、吹塑、型材挤塑以及热成型。

另一方面，由游离基方法制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化性的应用方面所要求的熔体流变。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线的。这些分子是具有支化的不同长度的乙烯单元的乙烯单元链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内的转移，进而再接着发生聚合而造成的。

现有技术中已公开了具有支化的分子结构的低分子量、无定型的（主要为无规的）聚丙烯。参见Fontana，Kidder    and    Herold，Ind.&    Eng.Chem.，44（7），1688-1695（1952），and    thd    U.S.Patent，2，525，787，to    Fontana    et    al.其以Friedel    Crafts催化作用制备而被揭示。然而，这种聚丙烯的分子量（重均）至多约为20，000，所述的聚丙物的正常（20℃）粘度范围为轻质润滑油的范围到重质油或者塑性或半固性的均匀树脂的范围。据报道，其用途是作为掺混剂和润滑油的粘度指数改进剂。

然而，商用的结晶性聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中，次级游离基反应例如出现在乙烯的游离基聚合对丙烯则是完全不可能发生的，如果该反应并非不存在的话。

为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，在该领域中业已作出某些努力。

正如Liu的美国专利第4，365，044号及其引用的文献所认为的那样，一种方法是使商用线性聚丙烯与具有所要求的熔融强度或者应变硬化性的低密度聚乙烯单独掺混或与其他聚合物一起掺混。虽然掺混的方法已得到一定成功，但不要优先选用。

美国专利第3，349，018号公开了另一种改善线性聚丙烯的熔融性质的方法。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴（相当于大约0.012至大约3.6兆拉德）的离子化辐射来降解，但不小于引起凝胶化的剂量。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现牵伸共振或料涌，但是，可以由该专利，特别是实施例6确定，空气中受辐射的线性聚丙烯的缩幅实际上比未受辐射的线性聚丙烯来得大。

有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。总的来说，这些文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链段把线性聚合物链连接在一起而呈交联状。1986年8月13日公开的欧洲专利申请第190，889号叙述了采用高能离子化辐射，通过辐射线性聚丙烯制备高分子量、长链支化的聚丙烯。游离末端支化的聚合物是无胶凝的且具有应变硬化伸长粘度。