[发明专利]一种热稳定交联含卤聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备热稳定交联聚合物的方法。长期以来，含卤聚合物的轻微交联已被人们考虑作为改善聚合物特别是PVC在高温时机械性能的很有吸引力的方法。试验过了许多不同的技术解决方法。例如采用所谓反应性的增塑剂使PVC交联已获得一定工业性的进展。这些通常是采用二一或三一官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其加入量一般是20～50phr(phr是等于对每100份聚合物的份数)。当暴露于辐射或游离基时，这些聚合物将被交联，它们被接枝到PVC链上形成相当稠密的网络。这一体系的缺点是在于引入了很不均匀的网络，造成相当大的脆性。同时，当暴露于辐射或游离基时，聚合物的热稳定性将较差〔例如见U.A.Salmon和L.D.Loan，J.Appl.polym.Sci，16，671(1972)〕。

使PVC交联的一种完全不同的方法是利用这样的一种情况。即在PVC中的碳一氯键是极性的，这导致有可能用亲核取代氯进行连接。特别是硫羟化已被利用作为合适的亲核试剂〔例如见W.A.Salmon和L.D.Loan，J.Appl.polym.Sci，16，671(1972)〕。Mori和Nakamura已在几篇论文和专利文献中谈及用不同的二硫代三嗪使PVC交联的方法。这些已被用来造成合适的反应性、挥发性、毒性和气味度(它们随着在二硫代三嗪上的取代基的不同而有所不同)。交联是通过二硫代三嗪的金属盐，特别是镁盐而发生的，而钠盐则早已被利用了。

这一方法尚未获得商业上的成功。这有几种解释，交联反应是由受热而引起的，柔软的PVC在很接近其分解的温度下进行加工的。而硬质PVC，则其分解温度和加工温度处于同一范围。这就导致非常困难的平衡，在物料初加工时不发生交联，而同时又要求随后将进行由热引起的快速交联，或者当利用快速体系时在加工过程中发生很多反应，或者当利用缓慢体系时，热负荷将太大。此外，已证明“快速”的二硫代三嗪(例如2—二丁氨基—4，6—二硫代三嗪)对PVC有害的影响。其结果是，根据此方法很难得到有好的热稳定性的交联和加工性能好的PVC。

另一个非常令人感兴趣的方法是用有机烷氧硅烷使PVC交联。在此方法中，利用一种能被水催化的交联反应，可以从加工的过程中把交联反应分隔开来，然后在较干燥的条件下如挤出进行加工，在下一步骤是用水汽、热水或冷水或干脆就以潮湿气的环境下进行。这使得有可能制得热稳定的交联PVC。已经提出了若干份关于用有机硅烷使含卤聚合物交联的专利申请文献，例如DE—3719151A1和JP55—151049是用巯丙基三甲氧基硅烷(I)使PVC及其共聚物交联。根据这一方法，例如利用(I)的双官能度，即将巯基加到PVC链上去，而利用水解及随后缩合成—Si—O—Si—键，而将烷氧硅烷基用于交联反应。

然而这一方法也有一个缺点，因为通过巯基接枝到PVC链上去是不易于进行反应的。根据专利申请DE—3719151A1，需要一种碱性硫酸铅来活化巯基。根据这一专利申请仍需要很长的时间来进行交联。其实施例表明，对一种柔软的PVC聚合物来说。在100℃需要6小时，关于其热稳定性没有报导。

本发明的目的是制造一种热稳定的交联含卤聚合物。有必要制造一种能进行加工而不发生任何大程度交联的聚合物。加工后则要求当接触水或水蒸汽时能迅速发生交联反应。在高温时聚合物具有好的稳定性是很重要的。用不同的有机硅烷进行交联反应是可取的。

用下述方法可以达到本发明的这些或其它目的。本发明用下面的权利要求来表征和定义。

本发明涉及用有机硅烷使含卤聚合物交联的方法，优选使用0.05～15重量份的下面通式的硅烷：

式中

RF＝巯基，伯胺或仲胺，羧酸或酸酐，

R′＝—CH₂—，—C₂H₄—，直到—C₈H₁₄—基或其它

       非官能基。

R″＝任选的(非水解的)基团，

y＝一种或多种可水解基团，例如—OCH₃，—OC₂H₅，

—OC₃H₇，—OC₄H₃，

n＝0、1或2。