[发明专利]亚二甲苯基二异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明是关于用亚二甲苯基二胺或其盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。

亚二甲苯二异氰酸酯在于化学、树脂和涂料工业中作为生产聚亚胺酯类、聚脲类、聚异氰脲酸酯类材料的一种有用原料。

关于亚二甲苯基二异氰酸酯的制备曾报道过多种方法。

已经公开通过有机胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，即所谓光气化法。除此而外，还公开了其他方法，例如，在铜类催化剂存在下，带氯甲基的芳香化合物与碱性氰酸盐反应的方法[日本专利公开昭52-46042(1977)]和在催化量金属存在下N-取代的甲酰胺被含氧气体的气相氧化方法[日本专利公开昭54-39018(1979)，与美国专利4207251和欧州专利602属同族专利]。

另外，使有机一级胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化法已为人所知。

在上述异氰酸酯的各种制法中，通过使光气通过芳香胺、其碳酸盐或其盐酸盐在溶剂中的悬浮液，使一级芳香胺能够相对容易地转化为高纯度的芳香异氰酸酯。

另一方面，光气与一级脂肪胺的反应通常要比与一级芳香胺的反应须要更长的时间；同时，正如文献中所熟知的，由于有脱胺反应，得到氯衍生物副产物。

亚二甲苯基二胺属于脂族二胺化合物。按照一般方法，使亚二甲苯基二胺与光气反应制备亚二甲基二异氰酸酯，也会象制备其他脂族异氰酸酯那样生成单异氰酸酯副产物。单异氰酸酯是氯的衍生物(以下称作氯化杂质)，具有结构式(I)：

生成的氯化杂质占的重量百分比通常是3-10％，有时达到20％，因此，相应地降低了所需产物的产量。

当亚二甲苯基二异氰酸酯含有氯化杂质时，后者在由亚二甲苯基二异氰酸酯制备聚亚胺酯树脂过程中，影响异氰酸酯基团与含有活泼氢化合物的反应。氯化杂质抑制反应的进行，加速预聚物的凝胶化，进而对制得的聚亚胺酯树脂的性质产生不良影响。

除了氯化杂质的沸点比相应的异氰酸酯低5-20℃外，通常二者在其他性质上没有什么差别。因此，亚二甲苯基二异氰酸酯的分离和纯化需要特殊的操作工序，正如日本专利公开昭49-13786(1974)中所公开的。

在制备芳香异氰酸酯时，大都没有发现上述氯化衍生物的生成；而在制备脂族异氰酸酯时则观察到氯化衍生物的生成。

因此，为了尽可能地阻止杂质的生成和提高分离及纯化步骤的效率，提出过一些方法。举例来说，这些方法包括；(1)使亚二甲苯基二胺与光气在120-160℃的温度和0.5-10Kg/cm²G的压力下反应以制备异氰酸酯的方法[日本专利公开昭42-179797(1967)，与美国专利340227和英国专利1162155属同族专利]；(2)在反应温度从120-160℃，溶剂与原料胺的重量比从18/1到30/1，使亚二甲苯基二胺或其盐酸盐转化为亚二甲苯基二异氰酸酯的方法(英国专利1086782)。

但是，这些方法具有需要大宗设备的缺点，因为反应要在压力下进行并使用大量溶剂。大量溶剂导致了低的体积效率和很低的经济效益。因此，现有的制备方法从工业生产角度考虑不是令人满意的。

本发明的目的在于抑制副产物的生成，也就是具有上述通式(I)的氯化杂质的生成，并提供工业生产效益好的通过亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。

发明人通过对亚二甲苯基二胺或其盐酸盐光气化制备亚二甲苯基二异氰酸酯进行了大量研究。结果惊奇地发现，用酯作反应溶剂可制得含有很少量的氯化杂质的亚二甲苯基二异氰酸酯。如此，完成了本发明。

就是说，本发明的一个方面在于以酯反应溶剂存在下，使亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。

本发明的方法中所用的亚二甲苯基二胺是间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、邻-亚二甲苯基二胺或这些异构体各种比例的混合物。因此，除非下文另有所指，术语“亚二甲苯基二胺”包括上述几种胺的任意一种，而且从这些胺制备的异氰酸酯指的是亚二甲苯基二异氰酸酯。

在本发明的方法中，亚二甲苯基二胺可以游离的胺或其盐酸盐形式作为原料。

本发明的方法有一个显著的特点，就是亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气的反应在有酯反应溶剂存在下进行。

因此，游离的亚二甲苯基二胺可以用作与光气反应的原料。亚二甲苯基二胺的盐酸盐也可以用作原料。另一方面，游离的亚二甲苯基二胺用作原料时，在反应体系中转化为盐酸盐，然后再与光气反应。