[发明专利]制备羧酸的方法

说明书

本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，通过液相羰基化反应，由含有n个碳原子的醇类(例如甲醇)制备含有(n+1)个碳原子的羧酸〔例如乙酸，这里(n＝1)〕的方法。

在升高的温度和压力下，通过铑催化、碘化物助催化的甲醇羰基化反应来制备乙酸，是众所周知的工业上采用的方法。这一特殊反应是一种羰基化反应的例子，其中，含有n个碳原子的任何醇类，通过与一氧化碳反应，能够被转化成含有(n+1)个碳原子的羧酸。这种反应在GB1233121和Applied IndustrialCatlysis，Vol1.275-296(1983)中被进一步说明。乙酸本身是一种众所周知的有价值的化学物品。

在工业生产规模的情况下，甲醇羰基化反应生成乙酸的反应是在稳定状态的条件下如下进行的，即不断地向羰基化反应器中加入甲醇、一氧化碳、催化剂、碘化物助催化剂和将物料循环到羰基化反应器中，同时，不断地取出含有乙酸的产品物流。在通常的稳定状态条件下，羰基化反应是在有14-15％的固定水量的情况下进行，以保证有良好的反应速度〔见EP55618和Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.16 281-285(1977)〕。在操作条件下，稳定状态的反应器中的其它主要成分是乙酸、甲基碘和甲醇与乙酸迅速酯化而生成的乙酸甲酯。

由EP55618和EP161874可知：使用这样的方法的问题是，铑催化剂往往会沉淀在装置的一氧化碳的过压相对低一些的那些地方，或者，沉淀在反应器中固定水量少于通常量的地方。如果生产过程是在较低水量下进行，那么就会使反应器生产能力降低。

EP161874揭示出：通过使用催化剂稳定剂，例如可溶解的金属碘化物或碘化物季盐，能够解决这一问题。尤其适用的盐是碱金属碘化物(例如碘化锂)，因为，这些物质最易溶解于反应介质中。并且，发现使用少的固定水量，例如1-4％(重量)，和10-20％(重量)的碘化物盐是特别有利的。还发现，如果反应器在稳定状态和反应器中含有2-5％(重量)乙酸甲酯的条件下操作，少的水量使反应器的生产能力得到进一步改善。该水量高于工业操作装置中通常所用的水量。

虽然上述方法提供了一种反应器在低的固定水量下操作来获得更高乙酸产率的方法，但是，很明显，如果可能的话，进一步提高乙酸的产率是所希望的。这也是很实际的，因为既使在催化剂稳定剂存在的情况下，乙酸的产率仍然在一定程度上取决于水量。因此，鉴于上面所述，要解决的问题是改善在低水量和有催化剂稳定剂存在下操作的反应器的乙酸产率。

如在EP0250189中所述，一种解决这一问题的方法是：将至少4个表压(psig)的氢气加入到羰基化反应器中。根据本发明，提供了一种制备含有(n+1)个碳原子的羧酸的方法，该方法是在升高的温度和压力下，在铑催化剂存在下一氧化碳与含有n个碳原子的醇反应。该方法包括：将醇和/或该醇与羧酸的酯与一氧化碳一起加入到羰基化反应器中，并从羰基化反应器中取出羧酸，其特征在于：在加工过程中，羰基化反应器包含液态反应介质，该液态反应介质包括：

(a)至少一定量的水，

(b)一种选自碘化物盐类的催化剂稳定剂，这些碘化物盐类在反应温度下可溶解于反应介质中，

(c)一种VIB族金属的共稳定剂，

(d)醇的碘化物衍生物，

(e)羧酸和醇的酯，

(f)铑催化剂，以及

(g)羧酸。

本发明解决了上面提到问题，这是通过使用VIB族金属共稳定剂来提高乙酸的产率。虽然不希望受任何理论的约束，但从红外线光谱学的初步数据认为：VIB族金属共稳定剂的存在，增加了羰基化反应器中有催化活性的铑类物质Rh(CO)₂I₂^-的浓度(相对于其他低活性或无活性物质而言)。

本发明的方法能够用于将含有n个碳原子的任何醇转化成含有(n+1)个碳原子的任何羧酸。然而，当羰基化含有一到六个碳原子的醇时，这种方法是特别适合的。该方法可用于将甲醇转化成乙酸，或者将乙醇转化成丙酸，最好是将甲醇转化成乙酸。虽然在以后的说明中，将按照甲醇转化成乙酸的过程来讨论本发明，但应该知道所有的说明均适用于其他的具有适当的明显变化的醇原料。

关于铑催化剂，现在已众所周知：初始的任何铑源，包括金属本身、盐、配合物等等，均能够加入到羰基化反应器中。这是因为，在反应的条件下，所有这些铑源都能转化成通常的有催化活性的物质。可以这样认为，这种物质就是负离子Rh(CO)₂I₂^-。