[发明专利]线性扩链聚亚烷基多胺的制备方法

说明书

本发明涉及线性扩链的聚亚烷基多胺（如二亚乙基三胺）以及直链和支链三亚乙基四胺的制备方法。线性扩链的聚亚烷基多胺也包括醇扩链的哌嗪，如N-（2-羟乙基）哌嗪，和胺扩链的哌嗪，如（N-（2-氨基乙基）哌嗪。

线性扩链的聚亚烷基多胺可用作分散剂、表面活性剂、螯合剂、催化剂、固化剂、聚氨酯扩链剂，并可用作制备农药，兽医防肠虫的药物和高温润滑油的原料或中间体。

已知非环聚亚烷基多胺能用烷基卤与氨或胺反应制备，产物为聚亚烷基多胺氢卤化物盐，为了回收有价值的聚亚烷基多胺产品，必须用碱将该盐中和。中和反应产生的金属盐废液必须除去。而且该方法产生大量的环状化合物。

已知无盐直链聚亚烷基多胺可在氢和加氢催化剂存在下用亚乙基胺与乙醇胺反应直接制得。例如，美国专利3，714，259公开了这样一种方法，该方法使用由铬、铜、镍和钴的氧化物衍生的优选催化剂。

新近知道，在非还原性条件下，即无氢条件下，可用烷醇胺与亚烷基胺反应直接制备非环聚亚烷基多胺。已知许多非还原性胺化作用使用含磷催化剂。例如美国专利4，036，881中指出在烷醇胺与亚烷基胺的反应中使用酸性金属磷酸盐，磷酸代合物和有机磷酸酯。美国专利4，448，997除了使用由氧化铝和磷酸反应制得的磷酸铝催化剂以外，还提供了类似的方法。这些含磷催化剂溶于胺。因此，该催化剂浸入反应中引起催化剂损失和分离问题。

已知其他使用含磷催化剂的非还原性方法，例如，美国专利4，463，193公开了在ⅢB族金属酸性磷酸盐（包括烯土镧系金属）存在下，用烷醇胺与亚烷基胺和氨反应制备非环聚亚烷基多胺。美国专利4，578，518足以代表使用含有上面沉积有磷的二氧化钛催化剂，由亚乙基二胺和单乙醇胺生产直链聚亚乙基多胺的一系列专利。在胺化反应的副产物水的存在下，这些含磷催化剂失去其物理完整性。而且，这些催化剂能与水反应释放出游离磷酸或磷酸胺盐。因此，这些催化剂能失去其磷成分并浸入反应混合物中，引起催化剂损失和分离问题。

英国专利2，147，896B公开了在亚乙基二胺和VB族金属磷酸盐存在下，由单乙醇胺与氨反应制备二亚乙基三胺的方法。该专利公开了磷与VB族金属的摩尔比，对钒的比为1，对铌和钽的比为1.5和3。其特点是这些催化剂在反应混合物中分解，因而使催化剂寿命缩短，并产生上述的类似问题。

E.P.256516公开了使用含铌的物质作催化剂制备亚烷基胺的方法。该专利还公开了在水存在下，当催化剂的活性部分暴露于高温时，承载的磷型固体催化剂易于从载体表面分离，结果是随着时间的推移，催化剂的活性降低。

U.S.3，364，218提出了在氢和诸如硅-铝，氧化铝，氧化钨，磷酸铝和酸性粘土等酸性固体催化剂存在下，N-（2-羟乙基）哌嗪自缩聚成聚-1，4-亚乙基哌嗪的方法。该方法的聚合度很难控制，因此很难得到高产率的N-（2-氨基乙基）哌嗪，1，2-双（哌嗪）乙烷，三（哌嗪乙烷）或其它较低级齐聚（哌嗪乙烷）。此外，诸如1，4-二氮杂-[2，2，2]-双环辛烷等环状化合物是作为不需要的副产物而制得的。另外，在胺和水存在下，用于本方法的催化剂失去了它们的物理完整性，因此催化剂损失和分离问题将妨碍本方法的进行。

U.S.4，552，961公开了制备聚亚烷基多哌嗪的方法，该方法包括在磷酰胺催化剂存在下哌嗪与亚烷基二醇或烷醇胺反应。其不足之处在于该催化剂是均相的，必须将其从产品流中分离出来。

脂肪醇类直接胺化生成聚亚烷基多胺的方法是有利的，它不需要大量的氢和昂贵的金属。如果这样一种方法对线性扩链产品具有高选择性，而对不需要的环状物具有低选择性，则更为有利。如果这样一种方法的催化剂不溶于液态反应物胺，则这种方法是较好的。如果这样一种方法的催化剂在水存在下仍保持其物理完整性，则是最有利的。这样的方法不需要中和氢卤化物盐，并省去了废盐液的处理步骤。这样的方法也避免了催化剂浸入，反应器堵塞及催化剂分离等问题。因此这种胺化方法适用于工业化。