[发明专利]聚合反应引发剂

说明书

本发明涉及用作经热激活或光化学激活（紫外光照射）或电子轰击激活（EB）的阳离子聚合反应的引发剂。该聚合反应引发剂是芳环或稠芳环取代的杂环锍盐，该锍盐带有一个非亲核性的阴离子，引发剂激活过程中，碳一硫键断裂，在同一分子内形成硫醚和正碳离子（碳鎓离子），形成的正碳离子引发聚合反应。由于激活过程中，引发剂分子不会形成小分子碎片，没有低分子量含硫化合物产生，因而没有低分子量含硫化合物从聚合物中挥发或迁移出来产生恶臭。因此，本发明的开环阳离子引发剂在聚合过程以及聚合物的后处理过程中，具有很大的环保上的优越性。

本发明也涉及一些新化合物。

阳离子聚合（请参见本领域的一篇近期综述：综合聚合物科学        1989，3，579ff），与自由基聚合相反，不会被空气中氧阻聚，而在黑暗中经紫外光引发后，可继续反应。对可聚合的单体来说，阳离子聚合与自由基聚合是互补的。因此，富电子的碳一碳双键（如烯基醚）很容易发生阳离子聚合，而丙烯酸酯单体通常是没有反应活性的。但是乙烯基醚在自由基聚合条件下不会均聚。环氧化合物是另一类商业上重要的单体，它们能在阳离子聚合条件下很容易发生聚合，但它们对自由基聚合来说则是惰性的。

由于以前的阳离子引发剂具有不满意的高引发温度、在单体混合物中的低溶解性以及形成恶臭的分解产物等性质，因此大大地限制了阳离子聚合反应的应用。

强质子酸（如HClO₄，HBF₄）或路易斯酸（如AlCl₃，BF₃）能引发如乙烯基醚和环氧化合物的阳离子聚合反应，但是这些酸在技术上的应用范围受到很大的限制，例如用于涂料的固化，主要是因为引发剂和单体混合时发生快速聚合也就是说这种系统没有“适用期”。

可通过使用“潜质子酸”来防止产生这一问题。这些潜质子酸从结构上来说是芳基取代的“鎓盐”，例如锍，碘鎓或砷盐，这些盐带有非亲核性的阴离子，例如SbF^{-₆，AsF-₆，PF-₆和BF-₄。这些盐是稳定的，是与HSbF₆，HAsF₆和HBF₄相应的潜在的强布朗斯忒特酸的来源，这些盐激活时能产生相应的酸并引发聚合反应。激活前这些盐是不活泼的。大多数的这类潜在的引发剂需经光化学激活（由紫外光照射）（Belg.Pat.828670，1974;U.S.Pat，3981897，1976，Belg.Pat.837782，1970;Belg.Pat.833472 1976）。}

最近发现有些锍和碘鎓盐能被热激活而用于引发阳离子聚合反应，已经开发出了两种激活方法：氧化还原引发（A.Ledwith，聚合物1978，19，1217）和热引发（Jap.Pat，63221        111，1988，[CA1989，111，40092yl;Jap.Pat.63223002        1988[CA        1989，110，173955hl;S.P.Pappas和L.W.Hill，涂料技术杂志，1981，53，43;S.R.Pappas和H.B.Feng，“阳离子聚合及其工艺”ed.E.J.GOTEHALS，Academic        Press，New        York        1984;T.Endo和H.Uno，聚合物科学杂志，聚合物通讯，1985，23，359;T.Endo和H.Arita，大分子化学，快报1985，6，137）

一般来说，这些引发剂在引发阳离子聚合反应时，引发剂分子发生碎裂，离解生成低分子量的分解产物（如硫醚），如下图所示：

因此，可总结出以前开发的引发剂（PDI）的三点不足之处，而这些不足在本发明中的都得到了很大的改进：

1.PDI        在亲油性的单体中的溶解性差;