[发明专利]一种使聚烯烃稳定的方法

说明书

本发明涉及一种使在载体催化剂上聚合成的粒子平均直径在1至5mm的烯烃类聚合物稳定的方法。

JP-A-84/150719叙述了一种使聚丙烯粉末稳定的方法，它是将聚丙烯粉末、稳定剂和载体在热作用下在混合器中均匀混合。

EP-A-281189叙述了由亚磷酸酯和酚类抗氧剂组成的防水解的稳定剂的制备方法，并用此稳定剂的混合物使聚丙烯粉末稳定。粉末状的聚烯烃在成型前必须在挤出机中制粒。在制粒时，将稳定剂和其它加工助剂加入到聚合物中。

由烯烃在固体载体催化剂上聚合制得的不稳定粒型聚烯烃已在市场上出售了一段时间。由于这些聚烯烃在制造时已成粒状，除了为了保证添加剂在聚合物中均匀分布需将加入的稳定剂和加工助剂熔融外，它们在下一道工序中不需要挤出成型。

在多数情况下，在烯烃聚合作用时加入稳定剂会妨碍聚合作用和影响聚合物色相。

本发明涉及一种用以使在载体催化剂上聚合成的、粒子平均直径在1至5mm的烯烃类聚合物稳定的方法，该方法是用一种稳定剂混合物处理聚烯烃，该稳定剂混合物制备方法是将下列组成的混合物加热至120至260℃，

a)不少于一种载体和/或

b)不少于一种在20至120℃之间熔融的稳定剂和

c)不少于一种在120至260℃之间熔融的稳定剂，然后将上述混合物冷却至固化。组分b)和C)是不同的。

组分b)在适当场合下可作为载体使用，起到组分a)的作用。

a和c择优重量比为0.1∶1至4∶1，最好为0.5∶1至2∶1，b和c的重量比的例子是4∶1至0.1∶1或2∶1至0.1∶1，最好为1∶1至0.1∶1。

在使用稳定剂混合物的方法中，含组分a)、b)、c)的混合物是择优的。

蜡、石蜡油或单羧酸甘油酯是择优的载体。下列化合物可作为适宜载体的例子，它们是：聚乙烯、聚丙烯(例如无规的)、烯烃类共聚物(如丙烯类共聚物、例如丙烯/乙烯共聚物或丙烯/丁烯-1共聚物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(如乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)、乙烯/不饱和羧酸金属盐共聚物(如乙烯/丙烯酸镁共聚物或乙烯/丙烯酸锌共聚物)、用不饱和羧酸如顺式丁烯二酸酐改性的聚乙烯和聚丙烯、石油产品、石蜡油、聚烷撑二醇、如聚乙二醇、聚丙二醇等，或单羧酸甘油酯，最好为单硬脂酸甘油酯。

取决于载体的性质，它可在至120℃、10至120℃或20至100℃时熔融。较理想的是所使用的载体在0至79℃间熔融(如石蜡油)或在80至105℃间熔融(如蜡)。

组分b)最好是位阻型酚类抗氧剂、含磷的稳定剂、位阻型胺、苯并三唑、二苯甲酮、硫撑二羧酸二酯和/或二烷基二硫化物。

下列稳定剂是组成b)的例子：

位阻型酚类抗氧剂

A)2，2-双〔3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酰氧基乙氧基苯基〕-丙烷

熔点：100-102℃

B)四〔3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰氧基甲基〕甲烷

熔点：110-120℃

C)3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸正十八酯

熔点：50-55℃

D)三乙二醇-双〔3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯〕

熔点：67-79℃

E)1，5-双〔3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酰氧基〕-3′-硫杂戊烷

熔点：63-68℃

含磷稳定剂：

F)四〔2，4-二叔丁基苯基〕-联苯二亚膦酸酯

熔点：75-95℃

G)季戊四醇二亚磷酸二(十八酯)

熔点：40-60℃

位阻型腕类：

H)癸二酸双〔2，2，6，6-四甲基-4-哌啶〕酯

熔点：82-86℃

I)癸二酸双〔1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶〕酯

熔点：20℃

J)丁二酸双〔2，2，6，6-四甲基-4-哌啶〕酯

熔点：120℃

K)1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的缩合物

熔点：55-70℃

苯并三唑：

L)2-(2′-羟基-5′-叔辛基)苯并三唑

(叔辛基＝1，1，3，3-四甲基-1-丁基)

熔点：103-104℃

M)2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基)苯并三唑