[发明专利]制备甲基丙烯酸烷基酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，尤其涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

工业上主要按所谓丙酮合氰化氢法制备甲基丙烯酸甲酯。该法的缺陷在于产生大量废硫酸和硫酸氢铵需要排泄或做再生处理还有另一废物HCN，是剧毒性的，对其贮存及运输中所面临的压力不断增加（见T.Haeberle    and    G.Emig    in    Chem.Eng    Technol    11，6（1988）392-402）。由于对环境保护的要求日益提高，为了找到不出现这些缺陷的替代办法，对此已做了大量研究。

一种可行的替代方法（见Y.Sakakibira    in    Bull.Chem.Soc.Japan    37，11（1964）1601-1609），包括丙炔与一氧化碳和烷醇在羧基化催化剂存在下进行反应。尽管该法早已问世并引起广泛注意，但还从未实现工业化生产。

妨碍此羧基化法的工业化发展的一个因素是没有大量适用的廉价丙炔原料。

已介绍的制备丙炔的方法很多。例如在Kirk-Othmer主编的Ehcyclopaedia    of    Chemical    Technology    2nd    ed.，Volume    Supplement（1971），547-556页中“丙炔”这一章中介绍了许多方法，包括二溴丙烯脱卤化氢法、碳化镁水合法、乙炔钠与硫酸二甲酯在液氨中的反应和各种热解法或裂解法。

在许多潜在的制备甲基丙烯酸烷基酯需用的丙炔原料来源中，最廉价的当属由乙烯裂化器（或称为石脑油裂化器、瓦斯油裂化器和/或LPG裂化器）、催化裂化器或LPG（液化石油气）脱氢法产生的C₃一气流中获得。这类气体的特点是它由比例为约1∶1的丙炔与丙二烯的混合体构成。现在一般不分离此丙炔与丙二烯混合体，而是烧掉（如作为火炬或焊枪气烧掉）或氢化制成丙烯和丙烷。

欧洲专利申请公开EP-A-0190473介绍了一种丙二烯羧酸化法制备甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯的方法。其说明书实施例10中提到一项实验，其中制备甲基丙烯酸甲酯是通过使丙二烯和丙炔的混合物与一氧化碳和甲醇在相对不活泼的羧酸化催化剂存在下进行反应来完成的。丙二烯和丙炔都被转变为甲基丙烯酸甲酯。丙炔与丙二烯之比为1∶1，与乙烯裂化器、催化裂化器或LPG一脱氢化法产生的C₃一气中的丙炔和丙二烯的混合比相同。

令人惊讶的是现在已发现在丙炔和甲醇的羧酸化反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程中丙二烯会使羧酸化催化剂中毒。而且，随丙炔羧酸化反应中的羧酸化催化剂的固有活性增加，丙二烯的毒害作用呈上升趋势。

因此，本发明提供了一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该法包括：a）从乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的含丙炔和丙二烯混合物的C₃混合物中选择脱除丙二烯，制成丙烯与丙二烯之比不小于6的丙炔原料和b）在羧酸化催化剂存在下使该丙炔原料与一氧化碳和烷醇相接触。

在本发明方法中用作原料的C₃一混合物包括由乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的丙炔丙二烯混合物。乙烯裂化、催化裂化和LPG脱氢工艺在本技术领域是众所周知的。

这里的乙烯裂化器是这样一种类型的裂化器，在该裂化器中，用烃馏分如石脑油、瓦斯油、LPG（以异丁烷为佳）或乙烷通过热裂化来制备乙烯。催化裂化器则是在该裂化器中通过催化裂化重瓦斯油或减压馏分等烃馏分制取烃类。LPG一脱氢工艺是将丙烷转化为丙烯的方法，既可是热转化，又可是催化转化。在这些工艺中，每一方法都生成主要由C₃一烃，尤其是丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯构成的C₃一气。

此C₃一混合物最好是由乙烯裂化器产生的丙炔、丙二烯的混合物所构成。

在本发明方法中使用的C₃一混合物可以是乙烯裂化器、催化裂化器或LPG一脱氢法产生的C₃一气。但它最好是由通过加工后其中丙炔和丙二烯混合物的浓度已经增加了的这种C₃一气制成的混合物。例如，可以是由按蒸除丙烷和/或丙烯、用溶剂选择洗气和/或添加更多丙炔和/或丙二烯等方法获得的C₃一气制成的混合物。例如，可按（下文将详细予以说明的）循环方法加入更多丙炔和/或丙二烯。