[发明专利]以淀粉为基料不溶于水的制品及其制备方法

说明书

本发明涉及以淀粉为基料的可生物降解的成型制品和薄膜，以及其制备方法。

无论是在本说明书中还是在本权利要求书中，所用的术语“形成的制品”是包括厚度大于0.2毫米的所有产品，例如盒子、普通容器、板、包装材料、棒等。

近年来，为要生产各种可生物降解的制品，曾做过若干种尝试。

毫无异议，在考虑用来制备各种制品和薄膜的各种材料中，淀粉是最期望的一种，这是由于它们是天然的产物，而且价廉并且能完全地被生物降解，又可以在自然界广泛地获得到。

在US-4,591,475中叙述了由非变性淀粉开始的注塑工艺。在此情况下，实际上由于在熔融状态下的产品粘度是由剪切应变率所决定，所以注塑工艺很不稳定，因此这种模塑工艺是严格的依赖于所要求的条件，如螺杆转速、温度、压力和/或水分含量等，所得制品的质量也欠佳。

在公开欧洲专利申请号EP-304,4401中，已叙述了以变性淀粉开始的胶囊的注射工艺，但从此法所得的制品除水可溶性太高外其他机械性能也差。

也曾提出过采用淀粉与其它材料相结合的方法以便制备具有满意性能的制品。聚乙烯就是通常作为此目的所推荐的材料。也曾做过从淀粉-聚乙烯混合物开始的制备成型制品的各种尝试，但是也未得到满意的结果。事实上，此产品难于成型和易破碎，这是由于在模塑过程中温气变为蒸汽而形成很多空泡所致。此外，所得产品的接触性能与纸样。

US-4,133,784叙述到含有淀粉和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的组合物，它适于加工成薄膜，并具有柔性、抗水性、可熔接性和可生物降解性。

所述组合物可用模铸、简单挤出或混炼等的技术方法加工成薄膜。但是，这些方法很慢并很昂贵。此外，在某一具体淀粉含量范围内，对于产品必须具有的所期望的机械性能、生物降解程度和耐紫外线稳定性等性能会造成很大的损害。

另一方面，本申请人曾作过许多尝试，即采用注塑来模塑此组合物，但没有成功，这是由于所得产品的物理机械性能很差所致。事实上，已得到在负荷下呈现低硬度和高伸长率的产品。

US-4,337,181建议，对于淀粉-EAA共聚物组合物中加入足够量的中和剂，例如氨或胺来中和EAA的全体酸基的一部分，然后对含湿量为2～10％的所得配方进行吹塑。

加入中和剂是为了克服在形成薄膜工艺中所带来的若干缺点，然而由所得产品的低硬度而带来的些缺点则仍存在着或有所增加。

在Ind.Eng Chem.Res.1987，26第1659-1663页中同样提出加入脲素和/或多醇到淀粉-EAA共聚物的组合物中去，以便有利于制备和改良所得薄膜的经济性和质量。加入脲素的作用是能使淀粉的结晶结构被少量的水所破坏，这样就能从带有大约16％水分的组合物成粒而直接成膜，从而可免去在挤出工艺之前需要有一个十分复杂又带有大量水分的混合器来对淀粉-EAA共聚物的混合物进行预混合，故此加入脲素也是用来改善淀粉-EAA共聚物混合物的加工条件，然而所得产品的很差的物理—机械性能仍然没有改观。

本申请人现已发现采用注模技术方法所生产的成型制品和用挤出一吹塑方法生产的薄膜，都具有优良的物理—机械性能，例如具有高的破裂韧度、高的挠曲屈服强度和远比单独一个组分时高得多的模量，以及水不溶性能。当所述制品和薄膜含有下列互相完好地渗透的三相时才会有这样的效果：

(1).以颗粒形式存在的一种变性淀粉相，而且每一颗粒的数均直径小于1微米；

(2).乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)相；

(3).由淀粉与乙烯-丙烯酸共聚物之间相互作用所得产物IPN(渗透网络)组成的相，也可以有

(4).少于6％，最好少于2％(以组合物的总重量计)的水分。

由淀粉和EAA共聚物之间的相互作用所得的产物，可作为起始产物就地转化为成型制品。

优选的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)具有丙烯酸含量范围为3～30％(按重量计)，和未结合到EAA共聚物上的变性淀粉相，被精细地均匀地分数在混合物中，以数均直径为小于1微米的颗粒形式存在，其分散度小于3。

变性淀粉粒子的分散度取决于数均直径与平均表面直径之比。

组合物各组分的比例可由所得产品的性能要求、温度和成型工艺进行变化。总之，通常成型的制品和薄膜具有优异的物理—机械性能并不溶于水，各组分的含量为：

—总的变性淀粉量为10～90％(按重量计)；

—总的EAA共聚物量为10～90％(按重量计)，并且共聚物中丙烯酸的含量为3～30％(按重量计)，和

—从0～6％的水。