[发明专利]三烷和三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物的新的聚乙缩醛共聚物

说明书

本发明涉及结构上与聚甲醛（即具有-CH₂O-重复单元的聚合物）有关的乙缩醛聚合物。更具体地说，本发明涉及一类新的乙缩醛共聚物，这类共聚物是通过共聚合共聚单体三噁烷和官能化的三羟甲基丙烷羧甲醛的衍生物制取的。

乙缩醛聚合物因具有多种有利的物理特性而代表着一类重要的工程树脂。因此，乙缩醛聚合物具有很宽的工业用途，如用作汽车的部件，管道部件和各种家用和个人用产品。

为了满足特殊的目的应用，经常需要对乙缩醛聚合物所固有的一种或多种有利的物理特性加以改进。通常，为了取得这样的改性，已采用使乙缩醛聚合物与多种其它树脂和/或成份（如冲击改进剂，阻燃剂，光和热稳定剂，填料等）共混的方法。一般共混乙缩醛会产生其自身问题，因为乙缩醛聚合物是高结晶性的，显然与其它聚合物的相容范围很低。

把一种不同的树脂和/或特定的化学部分接枝聚缩醛主链上提出了另一种共混方法，从而得到了具有所需物理和/或化学特性的嵌段共聚物。但是，对乙缩醛聚合物来说，接枝一般是不可能的，因为聚乙缩醛端基官能度很少，即由于各乙缩醛聚物分子带有最多两个官能团（如端羟基）。

但是，按照本发明，提供了一类新的聚乙缩醛共聚物，这类共聚物不但保留了传统的乙缩醛聚合物的有利的物理和化学特性，而且还提供了大大提高了的官能度。因此，可使本发明的乙缩醛共聚物与其它树脂和/或化学基团反应，以便例如能合成出具有化学键合了（即不只是共混）改进剂的乙缩醛聚合物。

广义地讲，本发明的共聚物是通过阳离子聚合三噁烷与三羟甲基丙烷缩甲醛或三羟甲基丙烷缩甲醛的酯衍生物制取的。所以，所得共聚物具有侧支官能度，从而能合成出例如由本发明的乙缩醛共聚物和其它特定的聚合物构成的嵌段共聚物，达到所需物理和/或化学特性。

从以下最佳实施方案的详细说明，可以了解到本发明的这些和其它方面及优点。

图1是TGA曲线图，表明了与市售的乙缩醛共聚物和三噁烷均聚物相比，本发明的共聚物的热稳定性。

在本发明阳离子共聚合三噁烷中用作共聚单体的三羟甲基丙烷（TMP）缩甲醛及其酯衍生物具有以下通式：

其中X是羟基或酯基。举例来说，合适的酯基有饱和的脂族酯、不饱和的脂族酯、取代的饱和脂族酯和芳族酯（如苯甲酸）。因此，X可以由式-OH：

表示，其中P是整数0～8，R₁是甲基或苯基，R₂是氢或甲基或苯基。

另外，X也可以上式的卤素取代的酯表示，例如卤素取代的链烷酸（如2-氯-乙酸或3-氯丙酸）。

所得共聚物将具有氧亚甲基单元（-CH₂O），交替着由TMP共聚单体衍生的单元。所以，官能化部分将沿着以下结构式Ⅰ表示共聚物的主链以侧基形式存在于共聚物中（链端基不包括在内）：

其中侧官能基X定义如上，m和n分别是整数且m+n为5～20000，下标n单元与下标m单元之比约1∶5000～1∶1，最好小于约1∶20。

式Ⅰ的共聚物基本上是线性的，但也可以是通过起着交联剂作用的侧链而交联的（特别是当X代表羟基时）。这些交联的共聚物一般不溶于大多数有机溶剂，典型地分子量很低。

按照本发明，用作共聚单体的三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物的酯基与其缩甲醛基或三噁烷相比在聚合反应中活性很差（基本上呈惰性）。因此，本发明的共聚物基本上是线形的，其侧链官能团为CH₂X（当三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物中X是酯时）。侧官能基X则可用来与其它部分反应，例如生成一种共聚物，其主链为式Ⅰ，但侧链基为所需化学部分，代替了官能化基团X。

另外，在聚合之后，可将酯官能基水解以得到羟基官能的侧基，用以后序接枝到聚乙缩醛主链上。除了使侧酯基转化为羟基之外，水解还能有效地除去不稳定的半缩醛端基和改善本发明的所得聚乙缩醛共聚物的稳定性。

本发明的乙缩醛共聚物的分子量高于约1500，例如可高达约500，000（最好高达约250，000）。高分子量共聚物是特别优选的，因为低分子量共聚物可通过加入公知的链转移剂（如二甲氧基甲烷）以使分子量降低到给定目的用途所要求的程度的方法制取。