[发明专利]由C2-C9脂肪醇制脂肪胺的方法

说明书

本发明属于由脂肪醇制脂肪胺的方法，涉及反应所需催化剂的制备。

在氢存在下，由醇与氨通过催化反应制胺的方法早就有人提出，如专利US2，365，721提供了一种使用Ni或Al的化合物为催化剂，由醇与氨、氢进行气相反应制胺的方法，由于最终产品中同时含有伯、仲、叔三种胺，以及反应中间体腈和未反应的醇，而一般相同烃基的胺、腈、醇的沸点非常接近，以致产品的分离精制困难，因而该法难以在工业上应用。

专利US3，022，349提出用二段串联的反应来解决上述问题。在第一段反应中使用Cu-Al催化剂，第二段反应中使用Ni-Ai催化剂。对于四个碳以下的醇而言，该法效果明显，最终产品中已基本不含未反应的醇及中间体腈，但对较高碳数的醇却不能奏效，在第二段反应的出口产物中虽然醇的含量很低，但仍有未转化的腈。例如当以2-乙基己醇为原料时，产物中将有5.8%的2-乙基己腈。而此法另一较大的缺点是第二段反应所用催化剂对伯胺的选择性不高，最终产物以进料醇为基准的伯胺的单程收率由乙醇制乙胺为8.1%，由正丁醇制正丁胺为24.9%，而由2-乙基己醇制2-乙基己胺为23.、%，其余均为仲胺。如希望获得较多的伯胺，此法便难于满足。

专利FR1，468，354则提出了一种反应条件为30MPa、300℃的高压法，使用Co-Cr-P为催化剂，由2-乙基己醇制2-乙基己胺伯胺的收率可达95.4%，仲胺仅为1%。但由于采用了高压，需使用高价的耐压设备，且操作复杂。另外，在如此高压下难以使醇，尤其是碳数为7以上的醇气化，因而只能用液相法进行生产，连续生产较为困难。

由醇与氨、氢反应制胺，伯胺的选择性之所以不易高的主要原因是醇氨化后所得的腈加氢成伯胺是二步反应，其中间体亚胺可以加氢成伯胺，也可与刚生成的伯胺反应生成仲胺，因此报导中有人提出反应时加入乙酸酐、氢氧化钠，使生成的伯胺立即成盐以避免与亚胺反应生成仲胺。但是，由此而来的加成物的分离、分解、提纯十分繁复，故只有实验室制备的价值。

本发明的目的是提供一种由C₂～C₉脂肪醇通过多相催化反应制脂肪胺的方法，其特点是反应压力接近常压，反应产物中不含不易分离的未反应醇及中间体腈，且伯胺的收率相对较高，其余主要为仲胺，产物中伯胺与仲胺的比例还可通过反应条件进行调节。

本发明的实质是将整个反应分二段进行，并提出了二种分别用于第一段反应和第二段反应的催化剂。

下面将详细描述本发明的细节。

原料脂肪醇与气体氨、氢以一定比例通过预热器使醇气化并与氨、氢充分混合，预热器的温度应与第一段反应器的温度接近，一般控制在190～300℃。然后进入第一段装有催化剂的固定床反应器中进行反应。在第一段反应器内，反应温度控制在170～300℃之间，最好是220～280℃，反应压力为0～0.8MPa，最好是0～0.5MPa。第一段反应的产物除伯胺、仲胺、少量叔胺外主要是腈，还有少量未反应的醇及生成的水、过量的氨、氢。此产物经冷凝、蒸馏，切取伯胺、腈及未反应的醇混合物馏份与氨、氢混合，进入第二段装有催化剂的固定床反应器中进行第二段反应。在第二段反应器内，反应温度为150～250℃，最好是200～240℃，反应压力为0～1.0MPa，最好为0.15～0.4MPa。

第一段反应器所用催化剂的活性组分具有通式：

其中X＝Cu、Co或Ni，最好是Cu或Co，Y＝Cr、Mo或W，最好是Cr或Mo，Z＝Al或Si。a、b、c为相应元素的原子数，当a＝1时，b＝0或0.01～0.8，C＝1～5，d为满足其它元素的化合价所需的氧原子数。

第二段反应器所用催化剂的活性组分具有通式：

其中A＝Co、Ni、Pt、Pd或Raney    Ni，最好是Co、Ni或Raney    Ni，B＝Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，最好是Mg、Zn或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Si。v、w、x、y为相应元素的原子数，当v＝1时，w＝0.1～2，x＝0或0.1～1.5，y＝1～15，z为满足其它元素的化合价所需的氧原子数。