[发明专利]制备结构被破坏的淀粉基组合物的方法及由此制得的组合物

说明书

本发明涉及制备用于生产可生物降解的塑料制品的结构被破坏的淀粉基组合物的方法。

本方法特别适合于制备可与熔点较高的聚合物很容易地混合并相容的淀粉组合物，由于含有高熔点的塑料，使配制的基本上可生物降解的聚合物混合物具有机械，物理和化学性能，这些性能迄今尚不能获得。

已经知道，在一个密闭容器中，在各种水含量的条件下，于高温高压下(根据水含量而定)处理存在于植物产品中的天然淀粉，可制成一种熔融热塑材料。如果在不加压和/或不加水的条件下进行同样的热处理，将会导致材料的交联，而不能达到熔融态。尽管在高于组份玻璃化转变温度和熔点的温度下进行热处理会产生熔融的结果，但是淀粉微粒的分子结构会变得无序，从而形成所谓的“结构被破坏的淀粉”。

按照通常的方法，破坏淀粉结构的操作是在挤出机中进行的，其中加入了适量的水并保持一定的压力，该压力至少为所加入的水的蒸汽压。

已公开的欧洲专利申请EP—A—0304401叙述了由结构被破坏的淀粉生产模制品的方法，其中第一步，先在挤出机中于含水的条件下将淀粉的结构破坏，第二步，在挤出机中将由此制得的含10—20％水的组合物进行再加工，以适合于随后的注射成型。在第一步中加入到结构被破坏的淀粉中的水限制了组合物的施工性能，该组合物很难与其它聚合物相混合以制备具有所需特性的混合物，特别是对于制膜。事实上，可以仅在较低温度和高压下将该组合物挤出，从而使组合物能够仅与低熔点的聚合物形成聚合物混合物。另一方面，按该方法制得的结构被破坏的淀粉组合物不适于单独用来制膜。

为了提供能够制膜的组合物，美国专利4133784叙述了淀粉与一种可与其相容的聚合物所构成的组合物，该聚合物由乙烯/丙烯酸(EAA)形成。按照该文献中所述的制备方法，在水的存在下将淀粉加热，使其凝胶化，直到形成粘稠的分散体，在凝胶化的过程之中或之后将EAA组份加入淀粉中，由此制得的组合物，只有通过诸如展涂(铸塑)，简单挤压或压延(辊炼)、这种昂贵加工方法才能适合于制膜。

为了增加凝胶化速度，从而减少所需的用水量，在出版物Ind.En9.Chem.Res.1987，26，1659—1663页中建议于淀粉和EAA共聚物的组合物中加入尿素。由于加入尿素，使得能够挤出半干燥状态的组合物(水含量约为16％)，从而避免了必须在混合机中将淀粉和EAA与大批过量的水相混合。该文献还叙述了于淀粉和EAA共聚物混合物中加水的同时还加多元醇，通过在布拉本登混合机中预混合这些组份然后反复挤压，可以明显地减少经过该处理步骤的组合物的水含量，从而制得适合于挤压和吹塑制膜的挤出物。显然，从耗能的角度来看，所述方法是昂贵的，因为它包括加入过多的水，而随后又反复挤压进行除水。

作为本申请人进行研究的结果，发现如果在加入高沸点增塑剂和破坏结构剂的条件下，在温度低于增塑剂沸点的挤出机中将淀粉的结构破坏，可以得到被破坏结构的淀粉组合物，它能够与熔点较高的聚合物相混合，并适合在高于120℃的温度下和低压下进行挤压，而没有形成气泡的问题，并且特别适合于以后的操作如热成型和吹塑。

因此本发明的主题是制备用于生产可生物降解塑料制品的结构被破坏淀粉基组合物的方法，其特征在于它包括在加热的挤出机中将淀粉与高沸点增塑剂和破坏结构剂进行混合，破坏结构构剂从尿素，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物构成的一组化合物中选取，将该混合物混合足够长的时间，以便发生结构破坏，所采用的温度低于增塑剂的沸点，在120至170℃之间，最好在140至170℃之间。

于该方法中所使用的淀粉一般包括所有的天然淀粉或来源于植物的淀粉，这类淀粉基本上由直链淀粉和/或支链淀粉组成。可以从各种植物中提取这类淀粉，如土豆，大米，木薯，玉米和谷类如黑麦、燕麦、小麦等。玉米淀粉是优选的，也可以使用化学改性后的淀粉和不同基因型淀粉，使用这种淀粉时，不要预先干燥，也不要加任何水(其市售产品的固有结合水量为10—13重量)。在高于120℃的破坏结构处理温度下，由于所存在的水结合在淀粉上而不产生蒸汽压，以致需要高压，这构成了本发明方法的另一个优点。

用于本发明方法的增塑剂最好从甘油，聚乙二醇(分子量最好为220至4000)乙二醇，丙二醇和山梨醇构成的一组化合物中选取。通常可以使用属于沸点温度至少为150℃的一组多元醇的增塑剂。

加入到淀粉中的增塑剂用量为淀粉重量的0.05—100％，最好为淀粉重量的20—100％。

尿素和钠、钾和钙的氢氧化物特别适合于作破坏结构剂。