[发明专利]一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯催化剂

说明书

本发明属一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯的催化剂。

目前，国内采用草酸和乙醇加甲苯酯化脱水的方法来生产草酸二乙酯。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅。进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，得精品草酸，其生产工序长，成本高，急待寻找新的生产方法。

近几年来，中科院成都有机化学研究所〔宋若钧等天然气化工，3，25（1986）;2，14（1987）〕在实验室研究了一氧化碳常压催化偶联合成草酸酯，其反应式为：

其中R为乙基或甲基

所用的催化剂为负载型钯催化剂，钯（Pd）的重量百分含量为0.1-0.6%，载体为α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃两种，催化剂均为16-28目的细粒子，只适合于实验使用，而与工业化生产用的成型催化剂尚有很大差距。

英国专利2003872揭示了由一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯，用Pd/C作催化剂（载体为活性碳），这种催化剂的活性很低，产品得率大约是1%Pd/α-Al₂O₃的十分之一，由此可见Pd/C在现有条件下是不适宜作合成草酸二乙酯的催化剂的。

本发明的目的旨在提供一种适用于由一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯的工业化生产用的成型、高活性、高选择性催化剂，以革新草酸二乙酯的生产制造工艺、降低生产成本。

本发明所说的催化剂是以成型的α-Al₂O₃为载体，以钯为主活性组分，以镓为助催剂的负载型催化剂，其中钯的百分含量为0.5-1.5%，镓的百分含量为0-0.5%，在制备过程中，钯与镓分别以氯化钯和氯化镓溶液形式加入。将固态的氯化钯在2N盐酸溶液中配制成一定浓度的氯化钯溶液，按所配制的镓的百分含量量取所需的氯化镓溶液的毫升数;将助催剂镓也配制成一定浓度的氯化镓溶液，按所配制的镓的百分含量量取所需的氯化镓溶液的毫升数，然后将氯化钯与氯化镓两种溶液混合成混合溶液，把成型载体α-Al₂O₃浸渍在氯化钯与氯化镓的混合溶液中，为使载体能全浸渍在溶液里，可在混合溶液里加一定量水予以稀释，使溶液的总体积超过载体总体积，间歇摇晃或搅动盛溶液和载体的容器，为了使活性组分和助催剂组分较均匀地负载在载体上，可在室温下让溶剂慢慢挥发掉，也可加在水浴中，加速溶剂的挥发，待溶剂挥发完之后，再在130-150℃下烘烤至干，即为成品催化剂了。

催化剂中的α型Al₂O₃成型载体通常是以γ型Al₂O₃为原料转变成的，把γ型Al₂O₃经1400-1450℃高温灼烧8-10小时，使其大部分γ-Al₂O₃在高温中转化为最稳定的α-Al₂O₃，并根据ASTM卡10-173鉴其物相，至少有大于80%的γ-Al₂O₃已转变成α-Al₂O₃，然后造粒成型，成3-4mm直径球形或条状，其比表面为5-20m²/g，破粹强度大于5kg/cm，堆密度为1.0-1.2ml/g。

本发明的催化剂在参于催化反应前，须经氢气还原处理，氢气流量为50-70ml/min，还原温度为260-320℃，时间2.5-3小时，然后在氢气流下，降温到反应温度80-120℃，催化剂不应露空。