[发明专利]分离两种异构体的方法及其纯化1-苯基-2溴乙烷的应用

说明书

本发明涉及一种分离两种异构体的方法及其纯化1-苯基-2-溴乙烷的应用。

1-苯基-2-溴乙烷（C₆H₅-CH₂-CH₂Br）或苯乙基溴是有机合成的中间体，它是通过苯乙烯与气态溴化氢的自由基氢溴化反应制备的。

通过向苯乙烯在极性很低的惰性溶剂如四氯化碳中的溶液中同时引入空气和HBr气体，来促进反马科尼科夫（antl-MARKOVNIKOV）型加成反应。但该反应决不是完全选择性的，有马科尼科夫型加成与其竞争：

随着苯乙烯在CCl₄中的浓度的增加，该竞争反应的程度增加。另一方面，有金属杂质如铁存在有利于该反应。

由于苯乙基溴和其异构体1-溴-1-苯基乙烷的沸点相差很小，苯乙基溴为217℃，1-溴-1-苯基乙烷为203℃，所以很难通过蒸馏将它们分离开。

先有技术美国专利3    058    892建议在100-150℃下用氧化锌处理苯乙基溴和其异构体的混合物以促使该异构体的选择性分解。建议将反应温度和时间降低到最低程度以避免苯乙基溴的分解。现在已发现另一种与前者完全相反的方法，因为该方法是使1-溴-1-苯基乙烷与另一种物质选择性地缩合以将其变成易于通过蒸馏而分离的重产物。

本发明的另一个优点是在比先有技术低的温度下操作。在研究过程中，本申请人发现了一种选择性地分离许多异构体系的方法。

因此本发明是一种分离下式的两种异构体的方法：

式中A代表可被取代的芳基;X代表卤素;R₁代表X₁、氢或烷基;R₂代表X₂、H或烷基;X₁和X₂代表卤素;R₃代表氢或烷基;所述方法的特征在于：

a）在弗瑞德-克来福特催化剂存在下使异构体（Ⅰ）与带有至少一个芳氢的物质缩合，

b）然后将所得的缩合产物与异构体（Ⅱ）分离。

这两种异构体是由例如下式化合物与卤化氢加成而得到的：

A、R₁、R₂和R₃具有上述定义。

比较有利的是A代表由苯、联苯、萘或蒽衍生得到的基团。A可以被卤素、NO₂、CN、烷基或烷氧基取代。

比较有利的是X、X₁和X₂代表氯或溴。

R₁、R₂和R₃也代表可具有至多4个碳原子的烷基。异构体（Ⅰ）和（Ⅱ）比较理想的是例如其中的A为可被取代的苯基，R₁和R₂为具有至多4个碳原子的烷基，而R₃为氢。

将异构体（Ⅰ）与一种具有至少一个芳氢的物质缩合。该物质可以是任何物质，只要它带有足够流动的氢并与异构体（Ⅰ）偶联可消除HX即可。有利地是使用芳烃、具有芳族部分的醚以及酚。在芳烃中，可以提及苯、甲苯、乙苯、异丙苯以及二甲苯混合物。可以提及的醚是苯基甲基醚（C₆H₅-O-CH₃）。使用芳烃、醚的混合物或这些物质的各种组合物将不会超出本发明的范围。

异构体（Ⅰ）和（Ⅱ）可以单独存在或存在于溶剂混合物中。弗瑞德-克来福特催化剂本身是已知的。它指路易斯酸（金属卤化物等）、质子酸和沸石。可以提及的金属卤化物有氯化铁和氯化铝。可以提及的质子酸有含氧酸如硫酸和对甲苯磺酸;可以提及的沸石有除去阳离子的X或Y八面沸石。

作为例子，在苯乙基溴（C₆H₅-CH₂-CH₂Br）和1-苯基-1-溴乙烷（C₆H₅-CHBr-CH₃）的混合物中，只有后者可按照下述反应与间二甲苯缩合形成苯基二甲苯基乙烷：