[发明专利]硬质聚氨酯泡沫的制造方法

说明书

本发明是有关在催化剂、发泡剂、整泡剂以及根据需要有其它助剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应制造硬质聚氨酯泡沫的方法。更具体地说是关于通过大量使用作为发泡剂的水而减少发泡剂卤代烃用量的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，以及低温粘接性良好的喷涂式硬质聚氨泡沫的制造方法。

硬质聚氨酯泡沫通常是在发泡剂(一种卤代烃即氟里昂和水)、催化剂、硅整泡剂以及根据需要有其它助剂存在下，将多元醇和多异氰酸酯进行迅速地搅拌混合使之发泡而制造的。因为硬质聚氨酯泡沫重量轻、具有良好的绝热性质，所以在建材用板、电冰箱、设备等需要保温、保冷的技术领域中被广泛用作绝热材料。另外，喷涂法也具有能在现场发泡的优点。

硬质聚氨酯泡沫是具有各自独立的孔结构，即独立气泡的氨基甲酸酯树脂，作为发泡剂使用的氟里昂和水以其导热率小的氟里昂气体和由异氰酸酯和水反应生成导热率比较大的二氧化碳气体存在于这一个个独立的气泡中。因此，过去从提高绝热性能考虑，通常在配方中作为发泡剂尽量少使用水而多使用氟里昂，例如相对于100重量份多元醇来说，水为0～1.5重量份，氟里昂为35～60重量份。另外，作为催化剂，三亚乙基二胺，四甲基六亚甲基二胺，二甲基环已胺等经常被广泛地使用，以制备工业用的硬质聚氨酯泡沫。

这样，从前的硬质聚氨酯泡沫，由于使用大量的氟里昂使其导热率下降，因而能提高其绝热性能。

但是，氟里昂气体有引起地球臭氧层破坏的危险，本世纪中倾向于全部废除氟里昂化合物，开始了在全世界范围内对氟里昂的限制。另外，虽然代替氟里昂化合物可以降低臭氧层的破坏因素，但是照从前那样大量地使用，在成本方面是有困难的。也就是说，在硬质聚氨酯泡沫领域中确立限制氟里昂的对应技术已经成为当务之急。

因此，开展了有关减少氟里昂的用量，代之以多使用水作为发泡剂的配方的研制，但是产生了几个技术问题，就是说如果把水作为发泡剂大量地使用，那么大量的代替上述氟里昂气体的二氧化碳填充在气泡中，因此气泡中的氟里昂浓度下降，致使泡的导热率变坏。另外，加入水的重量份数的增加，除了由多元醇与异氰酸酯反应生成通常的氨基甲酸酯之外，由于异氰酸酯与水反应，导致生成结晶性高的脲基键合的增多。由此，泡沫的脆度，即所谓的可挠性变坏了。

当作为异氰酸酯，使用二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或其聚合异氰酸酯的场合下，尤其是在甲苯二异氰酸酯和/或其预聚物混合使用的场合下，这种可挠性的变坏特别严重。可挠性的恶化导致了泡沫强度的减小、泡沫与面材的粘合力下降等许多问题的产生，这已成为一个很大的技术课题。并且在喷涂式硬质聚氨酯泡沫的场合，历来作为催化剂的三亚乙基二胺，四甲基六亚甲基二胺等经常广泛地被使用，尤其在冬季等低温发泡时，对于面材(特别是对于铁板，石膏板等)的粘合性大大地降低了。

关于导热性，由于减少氟里昂的用量就是其原来之目的，因此导热性有某种程度的恶化是不可避免的，但是可挠性的变坏则是关系到产品之根本的重大问题。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供特征在于一方面能高度地保持制品的导热率，另一方面通过增加用作发泡剂的水的用量而改良可挠性恶化的问题，从而完成了在减少发泡剂氟里昂用量的情况下的一种制造硬质聚氨酯泡沫的方法。

本发明人为了降低硬质聚氨酯泡沫配方中氟里昂的含量，着眼于发泡剂和催化剂，为研制具有优良物性的硬质聚氨酯泡沫反复进行了专心研究。

研究结果，发现通过使用咪唑化合物作为催化剂，对于增加水发泡剂的含量时造成导热率及可挠性问题的改进是非常有效的，从而完成了本发明。

也就是说，本发明在催化剂、发泡剂、整泡剂及其它助剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应制造硬质聚氨酯泡沫的方法中，以使用作为发泡剂的水为2重量份以上和卤代烃为35重量份以下(相对于100重量份的多元醇来说)，以及作为催化剂至少从用下列通式(I)表示的咪唑化合物中选择1种以上作为其特征，通式(I)为：(式中R₁表示碳原子数为1～4的烷基；苯甲基，二甲基氨丙基或碳原子数为1～3的羟烷基R₂表示氢、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基或苯甲基；R₃及R₄表示氢、甲基或羟甲基)，提供了泡沫密度为10～60kg/m²的硬质聚氨酯泡沫以及喷涂式硬质聚氨酯泡沫的制造方法。

以下对本发明进行详细的说明。