[发明专利]制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法

说明书

本发明涉及一种通过四氯乙烯与氢氟酸的气相催化剂反应制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法。

US 4，766，260公开了如何在载于AlF₃与少量Al₂O₃的复合物上的Ni、Cr、Mn或Co催化剂的存下，使四氯乙烯与氢氟酸反应制备1，1，1-三氟二氯乙烷的过程中，得到作为副产物的1，2-二氯-1，1，2-三乙烷。

在这类反应中，作为副产物的1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的量不超过总反应产物的5%（重量）。

本申请者发现了一种以高产率制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法，这也是本发明的目的，所述方法包括，在载于AlF₃的三价铬盐催化剂存在下，令四氯乙烯与氢氟酸于气相中反应，该AlF₃比表面至少为25m²/g，最好为25-40m²/g。

该反应可在220-280℃进行，最好在240-250℃进行。在所述条件下反应物在反应器中的接触时间为5-30秒，优选10-20秒。

本方法是高效的，因为除了二氯三氟乙烷异构体外副产物几乎完全是合成所述C₂HCl₂F₃的中间体，它们可以与未反应的四氯乙烯一起循环回反应器，从而实现了一种连续操作方法，这种循环操作具有明显的经济上的好处。

反复用铬盐的水溶液浸泡氟化铝，每次浸泡后均进行干燥，直至载体上铬含量（干重）至少达到载体催化剂总重的8%（以铬金属计）。这样即可制得本发明所用的催化剂。

作为铬盐，优选采用CrCl₃。

下列实例用来说明来本发明，但不对本发明构成限制。

例1

催化剂的制备

向直径8cm 长100cm装有烧结铬镍铁合金多孔折流板的电加热铬镍铁合金管式反应器中添加1680克按下述方法制备的催化剂。用CrCl₃.6H₂O水溶液浸泡由AlF₃（主要是γ形）组成的比表面为26m²/g的载体，其比例为每千克AlF₃492克CrCl₃.6H₂O。所述溶液含有492克CrCl₃.6H₂O和152毫升水，体积为450毫升，将其大约分为三等份加到AlF₃中。每次添加后，在大气压下于120℃将催化剂干燥4小时。经第三次干燥后，将催化剂过筛并添加到反应器中。

用加热到400℃的氮气流（约100升/小时）将催化剂流化10小时，然后将反应器调至操作温度。

例2

在稍高于大气压的压力下，于260℃向上述反应器添加0.87摩尔/小时C₂Cl₄和4.29摩尔/小时无水HF，因而接触时间为19.9秒，它是根据未流化催化剂的体积和反应温度和压力下反应物的体积流量计算出的。

将离开反应器的气体取出1小时，在吸收水中的HCl和HF，并且用NaOH水溶液洗涤反应产物之后，回收143g产物，其摩尔组成如下：

CF₂Cl-CHFCl 1.3%

CF₃-CHCl₂7.7%

C₂Cl₄77.8%

余量主要是CCl₂＝CClF和CClF₂-CHCl₂。C₂Cl₄的转化率为22.2%，以C₂HCl₂F₃的总量为基准，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的含量为14.5%。

例3

于280℃和稍高于大气压的压力下向上述反应器添加0.82摩尔/小时C₂Cl₄和4.13摩尔/小时HF，从而接触时间为20秒。

按例2的方法进行操作，得到128克产物，其摩尔组成如下：

CF₃CHF₂4.7%

CF₃CHFCl 14.1%

CF₂ClCHFCl 1.0%