[发明专利]二苯胍制备新工艺

说明书

本发明属于橡胶硫化促进剂。

二苯胍结构式：

二苯胍是一种重要的橡胶硫化促进剂，近年来又被用作塑料交联剂、示温材料助剂及连建材用助剂等。

工业生产二苯胍已有多年历史，u、s、p，2615045，江苏化工1985、NO1，P24中报导是采用氯化氰法，而氯化氰是剧毒气体，如设备及管道泄漏会引起操作者中毒，并难以抢救。国内采用二苯基硫脲法，曾经选用Pbo，ZnO，Fe2O3以及氧气-醋酸铜（O2-CuAc）作脱硫剂制取二苯胍。化学工业出版社出版的合成材料助剂手册P732中报导了以Pbo作脱硫剂的方法，此方法是把Pbo变成Pbs后再回收利用。该方法收率不稳定，成本高，铅污染严重，不易工业化。Ger·Offen·481994中报导了氧化锌法，由于ZnO较贵，也有ZnS的回收利用问题。况且，合成二苯胍需要进行两步反应，在生成中间产物二苯基硫脲时产生大量硫化氢废气，而在ZnS的回收利用时又放出SO2污染环境。特开昭31-4673中报导：在廉价的氯化高铁或氧化高铁存在下，用液氨和芳基硫脲反应制造二苯胍的方法，此法使用过量的液氨，在反应中液氨即作为反应物，也作为溶剂，其压力一般在0.7-1.5兆帕，整个反应过程是在带压情况下进行，给工业生产带来许多不便。

为了解决生产二苯胍过程中对环境产生污染问题，为了降低生产成本，特提出本发明。

本发明提供了一个新的制取二苯胍的方法，该方法是以Fe2O3作为脱硫剂来合成二苯胍，合成中间产物二苯基硫脲时放出的H2S的综合利用合成硫脲，不但解决了H2S对环境的污染问题，而且，付产硫脲又是重要的有机中间体，可用于医药、染料、农药等的重要中间体，也可在纺织、橡胶、塑料工业中用作助剂。

本发明所采用的方法是：由苯胺、二硫化碳、硫磺为原料合成二苯基硫脲，再以Fe2O3为脱硫剂合成二苯胍，合成二苯基硫脲时放出的H2S综合利用合成硫脲。本发明的方法降低了二苯胍和硫脲的生产成本，消除了H2S对环境的污染。

本发明的方法原理：

a、以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料合成二苯基硫脲

b、以氧化高铁为脱硫剂，由二苯基硫脲合成二苯胍

c、以a步反应放出的H2S为原料合成硫化脲

本发明的反应过程及条件：

1、合成二苯基硫脲

苯胺和二硫化碳在60-70℃和0.05兆帕的压力下缩合反应后，经水洗、吸滤、干燥制得二苯基硫脲，收率90%以上。

2、合成二苯胍

在反应器中加入二苯基硫脲，承载于r-Al2O3上的Fe2O3和乙醇，向上述液体中通液氨，使内压达到0.25兆帕，停止通氨，在40-70℃反应6-10小时，过滤、加盐酸制成二苯胍盐酸盐，经中和、过滤、干燥得成品二苯胍，收率80%。

3、由硫化氢合成硫脲

a、将合成二苯基硫脲时放出的H2S经芳烃净化（洗掉带出的有机物）。

b、按固∶液比值^※为1∶2-5（重量比）加入Ca（OH）2和水，在搅拌下加入一部分CaCN2，以负压徐徐吸收a中放出的H2S。

c、在20-50℃反应1小时，再加入剩余部分CaCN2，在60-90℃继续反应3-5小时。

d、过滤、冷冻、析出硫脲晶体。

e、过滤、水洗、干燥得成品硫脲，纯度≥98%，收率为80-90%。

^※该反应中固液比值选为较小值，比量既利于反应进行，又可直接从反应液中冷冻出产品，比过去省掉蒸发一步工序。

实施例1

a、合成二苯基硫脲

在反应瓶中加入80毫升苯胺，28毫升二硫化碳，108毫升水，0.1-0.4克硫磺，升温到50-70℃，开始反应，并徐徐放出H2S气体。反应时间为5-6小时，反应液经过滤、水洗、干燥制得91克二苯基硫脲，产品熔点154-156℃，收率90%以上。

b、由二苯基硫脲合成二苯胍