[发明专利]从含有四氢呋喃和低级烷醇类及水的混合物回收四氢呋喃的改进方法

说明书

本发明涉及-种从含有四氢呋喃、一种和多种低级烷醇和水的混合物中回收四氢呋喃的方法。

在试图从含有水和低级烷醇以及四氢呋喃的混合物中回收纯的四氢呋喃时，产生了四氢呋喃与水及与低级烷醇(如甲醇和乙醇)形成共沸混合物的难题。

举例来说，按照EP-A-00143634、WO-A-86/03189和WO-A-86/07358的说明，在通过马来酸、富马酸、琥珀酸的二(C₁～C₄烷基)酯或其两种或多种混合物的氢化作用制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的过程中，除了四氢呋喃外，还形成含有低级烷醇和水的混合物。这些混合物除了含有1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯之外，还含有不同量的四氢呋喃及水和相当于起始酯的C₁～C₄烷基部分的醇(如乙醇)。另外，这类混合物可含有较少量的琥珀酸＝烷基酯和少量的“粘稠物”(heavies)，如相当的4-羟基丁基琥珀酸C₁～C₄烷基酯和其它化合物，其中一些尚未经鉴定，因此可归类为“未知物”。

已报导了从这类混合物中回收相当纯的四氢呋喃的多种方法。一种分离这种混合物的方法公开在GB-A-2175894，该申请叙述如下：

“将粗产品喂入第一蒸馏塔5内，此塔在0.27巴的真空下作业顶温为48℃。在塔5内，汽提掉“轻馏分”，即四氢呋喃、乙醇、水和正丁醇的混合物，在塔顶管线6回收，送入第二蒸馏塔7。塔7在1.2巴下作业，顶湿为58℃。四氢呋喃/水第一种共沸物在塔顶管道8处回收，并送到第三蒸馏塔9内，此塔在7.0巴下作业，顶温(塔顶温度)为126℃。从第三蒸馏塔9管线10处的塔底产物得到基本纯净的四氢呋喃。第三蒸馏塔9管线11处的塔顶产物是四氢呋喃/水的第二种共沸物，其水含量比从第二塔7得到四氢呋喃/水第一种共沸物的水含量明显要高。这种第二共沸物借助于管线6从管线9循环到第二蒸馏塔7内。”    

EP-A-0255400和WO-A-88/00937提出了类似的方法。

在GB-A-2207429中提出了用1，4-丁二醇萃取蒸馏。GB-A-2207431公开了用1，4-丁二醇或别的多醇萃取蒸馏的另一种方法。

US-A-4175009介绍了用水萃取蒸馏，从含四氢呋喃、一种或多种下述醇(也可含有水)的四氢呋喃液流中分离出一种或多种选自甲醇，乙醇，异丙醇和叔丁醇的脂肪醇。

在US-A-4105667中，在管线42处的四氢呋喃/水液流进一步在塔44中纯化，水以塔底液流形式通过管线45分离出，THF(四氢呋喃)作为塔顶液流通过管线46回收。”

DD-A-137188介绍了从工业混合物，诸如从聚对苯二甲酸丁二醇酯生产得到的冷凝蒸汽，回收四氢呋喃，该方法涉及用添加的溶剂(1，4-丁二醇)萃取蒸馏。

SU-A-1025709的方法采用例如乙二醇的萃取蒸馏分离甲醇和乙醇。

DD-A-237056描述了一种用于分离聚对苯二甲酸丁二醇酯制备过程中得到的甲醇/四氢呋喃共沸物的萃取蒸馏法，该方法采用了在多元醇(如二醇)中的碱金属或碱土金属氢氧化物的稀释液作为选择性萃取介质；其中乙二醇和1，4-丁二醇被看作是合适的多元醇。

JP-A-53/39427叙述了不用第三种组分从四氢呋喃中除水的方法。该方法包括在减压下蒸馏含水的四氢呋喃以得到共沸的蒸馏液，然后在常压或较高压力下再次蒸馏，以得到纯的四氢呋喃和比第一种共沸蒸馏液水含量要高的共沸蒸馏液，该第二种共沸蒸馏液经冷凝循环到第一蒸馏塔中。

JP-A-53/130654公开了四氢呋喃和乙醇的混合物在真空下蒸馏的方法。

US-A-4665205介绍了生产四氢呋喃的方法，该方法包括将1，4-丁二醇脱水，然后对反应产物进行萃取蒸馏，同时把1，4-丁二醇作为萃取溶剂加到系统中。

由于很难分离马来酸和琥珀酸的二(C₁～C₄)烷基酯加氢的产物，特别是从中回收纯的四氢呋喃，因此，本领域急切需要更为有效的方法，从这类混合物中回收四氢呋喃。

本发明试图提供一种改进的方法，从含有四氢呋喃的反应混合物(如通过氢化马来酸、富马酸和/或琥珀酸的二(_C1～C₄烷基)酯或它们的混合物得到的反应混合物)回收四氢呋喃。