[发明专利]一种用于制备1，4-丁炔二醇的乙炔铜催化剂及其应用

说明书

本发明是关于一种新的碱式碳酸铜(孔雀石)。本发明尤其是关于一种制备1，4-丁炔二醇的乙炔铜催化剂及其应用。

每年都有大量的1，4-丁炔二醇制造出来，它们主要是作为制备四氢呋喃的中间化合物。在该制备过程中，将该丁炔二醇氢化为1，4-丁二醇，然后再将其脱水和环化为四氢呋喃。

以往的一般方法是用乙炔与甲醛来制备1，4-丁炔二醇，并用乙炔铜络合物作为催化剂。这方法在本人的美国专利4,110,249中提出，在此专利中我叙述了一种用球团状晶体形式的由孔雀石所制备的催化剂，此种催化剂含有铋的氧基化合物来抑制聚炔的形成。

这种催化剂是相当令人满意的，但是本人发现可以改进对于由于研磨所导致的降解的耐受性，如果制备它的孔雀石还含有0.5-3.5％(重量)硅酸。本人还发现这种硅酸可以使催化剂具有较高的活性，并发现这种较高的活性比本人以前发明的催化剂更能维持一段较长的时间。

本发明的孔雀石可以由一种三阶段法来制备。在第一阶段中，将铜盐、铋盐、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐与硅酸的水溶液在不断搅拌下进行混合即可制得一种无定形的凝胶状水合碳酸铜。在此第一阶段中，按制备过程开始之前进行的预先计算，只应用所需要的铜盐、铋盐和硅酸的总量的30-60％(体积)。

虽然任何形式的硅酸都可以应用，但是本人发现如果在不断搅拌下，通过将100份水(体积)，10份(重量)的硅酸钠，与10份(体积)的硝酸，混合在一起来预先形成该硅酸，即可制得一种十分有效的催化剂。此法可提供一种硅酸的胶态悬浮体，它可以直接用来制备孔雀石。

可应用任何一种可溶于水的铜盐。例如硝酸铜、氯化铜与硫酸铜，但是优选的是硝酸铜。

同样地，可应用任何一种可溶于水的铋盐。例如硝酸铋、碱式碳酸铋、柠檬酸铋、硫酸铋与磷酸铋。但是优选的是硝酸铋。

在可应用的碱金属碳酸盐与碳酸氢盐中，优选的是碳酸钠与碳酸氢钠。

制备每一种盐溶液，使其含有尽量多的盐但又不会在静置或使用时有晶体从溶液中析出。

然后，将铜盐溶液，铋盐溶液与硅酸溶液按一定的比例混合，而使所得到的混合物中，含有其铜含量的1-10％(重量)的铋盐，和0.1-2％(重量)的硅酸。将混合物的pH值保持在5.5-7.5而较好的是6.5-7.0，此pH值可通过加入适量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐溶液来达到。

可按任何次序加入各种溶液，通常是在搅拌下在10至30分钟时间内加入。在一种优选的实施方案中，先制备铜盐、铋盐与硅酸的溶液，然后再加入少量的水，并同时再加入碱金属碳酸或碳酸氢盐的溶液。

将所得到的盐的混合物在不断搅拌下保持在约55℃的温度，即刚好高于该混合物的凝固点，而优选的是45-55℃。此时立即形成一种无定形的凝胶状水合碳酸铜盐球团。

在第二个阶段中，将第一阶段的产物保持在45-55℃的温度下，但无须任何形式的搅拌或搅动。跟着就放出二氧化碳和形成球团状孔雀石晶体。通常晶体是在10-30分钟形成。

在第三阶段中，将含有球团状孔雀石晶体的介质搅拌并保持在45-55℃的温度下，并将所需要应用的其余部分的铜盐、铋盐与溶液硅酸溶液按与第一阶段大约是相同的比率加入。正如在第一阶段中那样，将反应物的pH值保持在5.5-7.5的范围内，而较好的是6.5-7.0，此pH值可通过加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐溶液来达到。正是在这个阶段中，球团状孔雀石晶体结块为本发明的孔雀石。

在第三阶段完成后，一般经过10至60分钟，就把孔雀石从反应介质中过滤出来并用水把剩余的盐洗去。

所得到产品，即球团状孔雀石晶体的团块，按SiO₂计算，含有0.5-3.5％(重量)的硅酸，而较好的是0.5-1％(重量)的硅酸。此种硅酸、均匀分布在整个晶体中，不过在晶体的表面则有点趋向于具有较高的浓度。

该晶体中还包含有1-7％(重量)的均匀分布的铋氧化合物。

虽然本人的发明的好处是完全不取决于球团状孔雀石晶体的大小与其团块的大小，但本人发现可以得到一种更易从反应物中过滤出及具有十分均匀的组合的催化剂，假若制备这种催化剂的孔雀石具有平均长度约为15微米，而至少有95％。长度是在14-18微米之间，同时假若球团晶体具有平均长度约为5微米，而至少有95％的长度是在3-8微米之间的话。所有这些都是用库尔特计数器测定的，或将其放在量度标准上以肉眼测量其长度。