[发明专利]微孔膜

说明书

本发明涉及适用于过滤膜，特别是微孔膜，以及它的一种制备方法。

用Loeb和Sourijan开发的、得到确认的溶剂相转化方法(Adv.Chem.Ser.38，117，1963)可以制备超滤和微滤膜。在这种方法中。使一种选定的聚合物溶于一种溶剂，接着通过在控制条件下加入一种非溶剂使之凝结。该方法所用的聚合物包括醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、非晶形磺化聚醚酮醚和聚酰胺。该方法所用的溶剂包括丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、浓硫酸和和盐酸水溶液。

对于这类膜，已知具孔的大小和密度取决于在前述方法中所用的聚合物溶液的浓度和成孔添加物如盐、糖和低分子量聚乙二醇的存在(H Strathman，“Material Science of Synthetic Membrances”，LLoyd，Acs 269，1984)。

也可以用所称的“热相转化”方法制备超滤和微滤膜，“Synthetic Polymer Membranes，a Structural Perspective”，第二版，R R Kesting，J Wiley和Sons，New York，261-4页对该方法进行了详细描述。该方法包括在高温下将聚合物溶解在其潜溶剂中，冷却生成的溶液以凝结成膜，并从膜中除去该溶剂。作为该方法所用的聚合物的例子。特别提到了聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。

用上述聚合物制成的膜倾向于具有下列一种或多种缺点。例如，它们可用于有限的温度范围，如0-90℃；它们不能用过热蒸汽消毒；它们例如对酸、碱氧化剂有有限的化学稳定性；它们不抗γ射线；它们在室温或升高的温度下，在有机溶剂中可溶解或溶胀。

现在，我们开发了一种制备微孔膜的方法，该膜包括一种至少部分结晶的并在链内有醚或硫醚和酮键的芳族化合物。该方法可由确定的高熔点芳族聚合物如PEDK(以后定义)来制备，用已知的热法所不能制备的膜。用本发明的方法制成的膜的结晶度高于由相同聚合物用迄今为止的例如溶剂相转化法制成的膜。本发明的方法可以由聚合物潜溶剂溶液以合适的形式或形状制成膜。例如，这些合适的形式或形状可以特别提到管状，毛细管或片状。

而且，我们发现，用本发明的方法制备的膜克服了已有膜的许多缺点。这类膜可以具有(i)允许其用于超滤，并可作为用于气体混合物分离、全蒸发和反渗透的组合膜的多孔基质的孔尺寸，或(ii)可用于微滤的孔尺寸。

按照本发明的第一个方面，提供了一种制备微滤膜的方法，该膜含有一种至少部分结晶并在链内有(a)醚或硫醚和(b)酮键的芳族聚合物，该方法的特征是包括以下步骤：

(A)将聚合物溶解在其潜溶剂中；

(B)使溶液形成所需的形状；

(C)让或使成形溶液冷却，以凝结具有合适形式、形状、尺寸和孔隙率的膜；和

(D)从膜中除去潜溶剂。

通过试验改变本发明上述方法的工艺条件，技术人员就能制备特别是不对称膜或各向同性的膜。

“各向同性膜”我们的意思是指膜的结构和孔大小在整个膜中基本保持不变。

“不对称膜”我们的意思是指膜的孔大小沿膜的厚度而变化。

按照本发明的第二个方面，提供了一种微孔膜，特征是含有一种在聚合物的主链上至少有(a)醚或硫醚和(b)酮键的高度结晶的芳族聚合物。

本发明的第一方面所用的“部分结晶”是指结晶度至少约5％，通常超过15％(Wt)。用本发明的方法由特定聚合物制成的膜常常有超过40％的结晶度；而将这些特定的聚合物用于液相转化方法，由此制成的膜的结晶度一般小于40％。

本发明的第二个方面所用的“高度结晶”是指结晶度超过40％(Wt)。

我们意外地发现，根据本发明的第二方面制成的膜常常是有柔性的。“柔性”是指膜可以多次折皱180°而不断裂。

作为用于本发明的第一方面之方法中的聚合物的例子，可特别提出附图中式I-IX的部分结晶聚合物。

同时，聚合物优先选用均聚物，例如式I-IX所示的PEEK或PEK，但我们不排除其为共聚物的可能性，如PEEK/PEK、PEEK/PES、PEK/PES、PEEK/PEES，其中共聚物单元PES和PEES分别由附图中式X和XI表示。

为方便起见，这些聚合物类型的每个都可以用附图中所附的俗名表示。