[发明专利]金属热处理用氮基可控气氛的生产方法

说明书

本发明属于氮基含氢混合气的生产方法，具体涉及在工业普氮存在下甲醇催化裂解、氧化生产含氢氮基可控气氛的方法。

含氢和一氧化碳的氮基可控气氛广泛应用于机械制造和冶金工业。用于处理不同含碳量的钢材、钢制零部件，不仅可以避免氧化和脱碳，还可达到渗碳和、碳氮共渗的效果。

近期CN88103050.3公开了一种氮基还原性气氛的生产方法，该法是将含氧氮气源（通常是空气）与甲醇按一定配比进入流化床反应器。在甲醇燃烧、裂解催化剂存在下，部分甲醇裂解生成氢和一氧化碳，另一部分甲醇催化燃烧脱除氮气源中的氧生成水和二氧化碳。这种方法不需要另外的供氮系统，有效的解决了供氮问题，但以大量的甲醇燃烧脱除氮气源中的氧，同时生成大量的水和二氧化碳，不仅很不经济，还需要庞大的净化设备，而且常由于燃烧不完全使产气中氧含量偏高而限制其在热处理上的广泛应用。

目前通常仍采用工业普氮经净化、脱氧后配以甲醇裂解气的方法生产含氢氮基可控气氛。例如US4，249，965公开了一种甲醇催化裂解生产氢、一氧化碳再配氮或用氮携带甲醇催化裂解生产含氢氮基可控气氛的方法。这种方法能耗大、还需要另外的供氮系统或另需氮净化设备，不仅工艺复杂，而且投资也高。

本发明的目的在于提供一种工艺简单、设备投资少、操作方便的以工业普氮和甲醇为原料生产金属热处理用含氢氮基可控气氛的方法。

本发明的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法包括以下步骤：

（1）将空速为0.5-1.5小时^-1的液体甲醇与含有0.1-5%氧的工业普氮按甲醇与工业普氮（以氧计）摩尔比0.67∶1-80∶1通入装填有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，在180-300℃下进行甲醇裂解和氧发生反应。

（2）上述反应得到的含氢氮基气体混合物经冷却，净化脱除水和二氧化碳，

所述的甲醇裂解、脱氧双功能催化剂是含有稀土的铜锌铬系催化剂，其组成范围（重量%）为：CuO25-50，ZnO20-40，Cr₂O₃13-30，稀土氧化物1-13。

本发明的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法是现有技术甲醇裂解法的改进，是以工业普氮为氮气源，不经净化直接与甲醇一起，在甲醇裂解、氧化双功能催化剂存在下，甲醇裂解生成氢和一氧化碳，并脱除工业普氮中的氧，脱氧放出的反应热供甲醇裂解所需。由于工业普氮氧含量适中，不会发生激烈的氧化反应，也不生成大量的水和二氧化碳，所以工艺流程短、设备简单、操作方便。

本发明根据所需可控气氛的组成确定甲醇与工业普氮的进料比。选用甲醇与工业普氮（以氧计）的摩尔配比0.67∶1-80∶1，相应可以得到O₂＜10ppm，H₂：1-55%，CO：0-27%，N₂：20-99%的氮基可控气氛，而且可以很方便地通过改变甲醇与工业普氮的配比，调节氮基可控气氛的组成。增大或减小甲醇与工业普氮的配比，可以提高或降低氮基可控气氛中的氢和一氧化碳的含量。常用的热处理可控气氛的含量范围是：一氧化碳的含量为5-20%，所以通常选用甲醇与工业普氮（以氧计）的配比范围为6.5∶1-75∶1。

为了使甲醇与催化剂能充分接触，液体甲醇最好先经汽化后再进入反应器。

由于脱氧反应是放热反应，所以反应温度随原料气中的氧含量而变。当原料气中氧含量高时，由于自动放热，控制温度可以低一些，当原料气中氧含量低时，控制温度应适当提高，本发明允许使用的温度范围为180-300℃，最好是200-250℃。

甲醇裂解和氮气脱氧是极容易进行的两个反应，而且由于工业普氮氧含量较低，不会发生激烈的氧化反应而导致局部过热，所以本发明选用固定床反应器。固定床反应器结构简单，操作方便，可以根据不同热处理的需要采用间歇或连续方式操作。本发明允许的操作条件为甲醇的纯度为99%以上，原料甲醇中增添少量水，可以调节产气中的CO/CO₂比值，液体甲醇的空速为0.5-1.5小时^-1，氮气的空速则根据其氧含量的高低及对可控气氛组成的要求而定，一般选用500-5000小时^-1。

本发明所涉及的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是实施本发明的重要条件，本发明根据甲醇裂解和净化脱氧的机理经过反复试验，筛选出适合本发明的工艺过程的甲醇裂解、脱氧性能好的以价态易变的铜为主体的含有稀土的铜锌铬系催化剂。加入稀土可以进一步提高其热稳定性和活性。本发明选用江西寻乌产镧系混合稀土氧化物。