[发明专利]使用阳离子聚合催化剂的聚合方法

说明书

本发明涉及一些用作催化剂的组合物，一种制备这些催化剂的方法以及一种将这些催化剂用于聚合可加成聚合单体的方法。

在EP-A-0277004中披露了由一个双环戊二烯基金属络合物与含有一个非配位相容阴离子的质子酸盐反应所形成的某些双环戊二烯基金属化合物。该文献披露了这一事实，即这样的络合物可以有效地用作烯烃聚合反应的催化剂。

尽管在上述先有技术文献中所披露的催化剂是有效的，但仍需要生产更有效和更有用的加成聚合催化剂。特别是本研究工作已使我们得到了这样一些含某些化合物的某种改进的金属络合物，这些化合物具有高的聚合活性和可以满意地供各种各样单体及其混合物的聚合之用。

本发明提供了一种含有对应于结构式

C_pMX⁺_nA^-

的化合物的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基金属络合物。其中：

C_p是一个通过一取代基以任意地共价键的方式键合到M上的单一的η⁵-环戊二烯基或η⁵-取代环戊二烯基团;

M是以η⁵键合方式连接到环戊二烯基或取代环戊二烯基上的周期表中镧系或3-10族金属;

X每一个是氢化物或者是选自卤代基、烷基、芳基、硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、硅烷氧基和它们的结合体（如卤代烷基、卤代芳基、卤代硅烷基、烷芳基、芳烷基、硅烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、酰胺烷基、酰胺芳基、等等）的基团，具有最多到20个非氢原子，以及具有最多到20个非氢原子的路易斯碱配位体，或者是任意一个X与Cp一起形成一带有M的金属取代环。

n是1或2，取决于M的化合价;

A^-是一质子酸盐的非配位相容阴离子。

这样一些化合物可有效地用于配位型聚合反应过程，以制备用于模塑、薄膜、片材挤压成型泡沫和其它一些用途的聚合物。这些化合物也可以被用于氢化反应、催化裂化和其它工业过程。

本发明的这些化合物可以通过合并（a）和（b）来制备：

（a）至少一种第一组分，该组分是含有至少一个取代基的元素周期表中镧系或3-10族金属的单环戊二烯基衍生物，这一取代基将与一第二组分（在下文中述及）的阳离子结合，第一组分能形成一个通常具有的配位数比其化合价小的阳离子。

（b）和至少一个第二组分，该第二组分是一质子酸盐和一个在惰性、非质子传递溶剂中的非配位相容阴离子，而且，如果需要可回收到所产生的产物。

更具体些说，质子酸盐的非配位相容阴离子可以由一个单一的配位化合物所组成，这一配位化合物又是由一个带电荷金属或准金属核所组成，该阴离子体积庞大又是非亲核性的。在这里所用的“准金属”这一表述，包括呈现半金属特性的象硼、磷之类的非金属。

在这里所提到的元素周期表都是指CRC印刷公司1989年发表并持有版板的元素周期表。此外，关于族的位次编排，所提到的族都与用IUPAC系统的元素周期表中所表示的族相同。

这里所用的“非配位相容阴离子”这一表述是指这样的阴离子，它或者不与含有阳离子的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基配位，或者，仅与上述阳离子很弱的配位，从而留有足够的不稳定性使之能被一个中性的路易斯碱所取代。非配位相容阴离子特指这样一种相容阴离子，即当它在本发明的催化体系中起一个电荷配平阴离子的作用时，它并不将阴离子的取代基或碎片转移到上述阳离子上，从而形成一个中性的四配位金属茂和一个中性金属副产物。“相容阴离子”是那些最初所形成的络合物分解时并不降解至中性而且对于所希望的随后的聚合反应或络合物的其它用途不产生干扰作用的阴离子。

用于本发明的单环戊二烯基和取代的单环戊二烯基团可用下面的通式表示：

其中：

每一个R′都是氢或者是选自卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷基中的一部分，和具有最多达20个非氢原子的它们的结合体，或者是两个或更多R′基团在一起形成一个稠环体系;

R″是R′或者一个具有结构式为-Z-Y-的以共价键形式键合到M上的基团，其中：

Z是一个二价基团，包括氧、硼或元素周期表中14族中的一个元素;

Y是共价键的形式与金属键合的键连基团，金属包括氮、磷、氧或硫，或者是Z和Y随意连在一起形成一个稠环体系。

在本发明的一个实例中R′和R″分别是甲基。

在一个更理想的实例中R″是

其中：

每一个E都是碳、硅或锗;