[发明专利]制备氯乙烯树脂的方法

说明书

本发明涉及制备氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的聚合设备和方法。

氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂是用微悬浮聚合方法或乳液聚合方法制备的。

在微悬浮聚合方法中，由氯乙烯组成或含有氯乙烯作为主要组分的单体与水、乳化剂、在单体中可溶的聚合引发剂和其它聚合添加剂通过高剪切在一个设备但不是聚合设备中进行混合，以形成均一的分散液。然后，将该分散液移入聚合设备中，接着在搅拌下使单体聚合，得到平均粒径约为0.2-3μm的氯乙烯树脂细颗粒。

虽然在混合步骤中形成的可分散的单体液滴由于被乳化剂保护而比较稳定，但是当该聚合进行并达到其后半阶段时，单体液滴变得不稳定。如果在聚合期间搅拌太剧烈，由于颗粒的碰撞造成的颗粒聚结加快，因此粗颗粒的比例加大，沉积在聚合设备的壁上或在搅拌器上的结垢量增加，在极个别情况下，聚合物颗粒出现聚结，并破环了该胶乳。

此外，经常出现这种情况，即由于粗粒子的数量增加，改变了粒径分布并破坏了产物的流动性质如溶胶粘度。

因而，在微悬浮聚合方法的实施中，在聚合过程中通常使用低剪切型搅拌器。由于这个原因，聚合设备的夹套的传热系数比采用剧烈搅拌的悬浮聚合方法的传热系数要低。于是，为了提高聚合生产效率，除去聚合反应热的能力决定了反应速度。

作为乳液聚合方法，使用乳液聚合或接种乳液聚合。在乳液聚合中，使氯乙烯单体在水介质中借助下列物质进行聚合得到平均粒径为0.1～0.4μm的氯乙烯树脂细颗粒，这些物质是作为乳化剂的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，作为聚合引发剂的水溶性过氧化物、水溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物、或油溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物，以及(如果需要)其它聚合添加剂。在接种乳液聚合中，上述乳液聚合反应在作为晶种颗粒的前述已制成的氯乙烯树脂颗粒存在下进行，结果晶种颗粒长大，得到粒度为0.4～2μm的较大颗粒。

如果乳化剂过量，得到非常细的颗粒。因此，再加入包裹沉淀的聚合物颗粒所需最小量的乳化剂，这样在聚合过程中颗粒特别不稳定。因此，在乳液聚合方法中使用比较温和的搅拌，正如在上述微悬浮聚合中一样。所以，对于乳液聚合方法还重要的是提高除去聚合热的能力，以便提高该方法中的生产效率。

当如上所述的微悬浮聚合方法或乳液聚合方法分批进行时，一般使用H/D比(其中H是聚合设备的有效高度而D是其有效直径)约为1～3的罐型聚合设备，这样可在设备的上下方向充分混合。

对这种聚合设备已推荐了各种除热方法，以消除如上所述的有关除热的问题。例如，一种方法是通过提高热传递面积来除去聚合反应的热；一种方法是通过例如改变构成聚合设备的材料，或改善夹套的结构和搅拌器的形状来提高总的传热系数而除去聚合热；另一种方法是通过使用低温冷冻介质来提高温差而除去聚合热。

作为提高传热面积的方式，已推荐例如，使冷却水通过搅拌器或挡板，使用回流冷凝器(JP-A-54-153894，在此所用的术语“JP-A”是指未经审查已公开的日本专利申请)，使用外围冷却装置(JP-A-55-157607)，以及使用装有通流管的聚合设备(JP-A-55-62908)。

但是，使用挡板的缺点是在搅拌器和挡板周围加速了颗粒的聚结，因而增加了粗颗粒的量，并且所需设备具有复杂的结构，这也导致了结垢沉积量的增大。在微悬浮聚合方法中使用回流冷凝器(虽然通常在乳液聚合方法中使用)的缺点是，由于液体反应混合物起泡而出现结垢沉积，以及由于回流的氯乙烯单体没有充分引入到反应混合物中而使压力异常提高并产生了本体聚合物。使用外围冷却装置的缺点是由于循环泵的高剪切使胶乳被破坏并使粗颗粒的量增加而且在冷却装置中形成结垢沉积。因而，对于该技术的实际应用中仍有许多问题要解决。

在装有通流管的聚合设备中进行聚合时，液体反应混合物通过通流管在基本上不会造成紊流的条件下慢慢循环，这种设备可有效地控制结垢的形成。但是，不可能完全防止结垢沉积，并且沉积的结垢很难除去，特别是从通流管和聚合设备壁的间隙以及从用来环流的搅拌器的底部除去。因此，这种聚合设备不适合长期稳定的生产。

此外，通过提高总热传递系数来除去聚合热的方法的缺点是易于形成结垢，由于设备的结构使搅拌条件受到限制，并且设备的造价高。

通过提高温差来除去聚合热的方法的缺点是，由于提供冷却要增加生产费用，而使该方法很费钱。