[发明专利]含磷的烃类裂化催化剂

说明书

本发明涉及一种含磷的烃类裂化催化剂，具体地说是涉及一种具有高耐磨强度的含磷烃类裂化催化剂。

从文献报道看含磷的烃类裂化催化剂（以下简称裂化催化剂或催化剂）大致可分二类：一类是催化剂中含有磷酸铝（AP）或氧化铝-磷酸铝（AAP）作为基质或基质的一部分（USP4179358，USP4210560，USP4222896，USP4228036，USP4376067，USP4765884等），EP323735A中报道的裂化催化剂含有沸石、氧化硅一氧化铝或氧化硅一氧化锆等无机氧化物以及涂在催化剂颗粒上的用来捕获金属的物质;用于捕获金属的物质为氧化稀土、氧化铝和磷酸铝中的一种或一种以上的混合物，它是通过喷雾和干燥的方法涂在催化剂上的，该物质在反应中会捕获原料中的镍、铁、铜、钠和钒等使催化剂中毒的金属，有效地提高了转化率。另一类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理分子筛、基质或粘接剂，以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染性能和机械强度。

在USP4454241、USP4465780和USP4504382中都是用磷酸二氢离子、亚磷酸二氢离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化活性。

在USP4567152和USP4584091中，用磷酸二氢铵、亚磷酸或亚磷酸二氢铵等处理氧化铝，再将此含磷氧化铝与超稳Y型沸石、硅铝溶胶及白土相混合，经喷雾干燥而制得催化剂。

EP252761中报道超稳Y型沸石经磷酸或亚磷酸或其盐类处理后，再与无机氧化物载体混合制成催化剂。

中国CN86104860专利公开说明书中报道了在老化的拟薄水铝石中加入磷酸溶液，再和沸石及粘土混合，喷雾干燥，焙烧，即得催化剂。该催化剂的耐磨强度测定结果表明磷酸的加入使催化剂的磨损率有所下降。

日本特开昭61-215206中将磷的化合物加入氢氧化铝胶体中，以改善氧化铝的机械强度。USP3867279中将磷酸铵或一价或多价金属的酸式磷酸盐（如酸式磷酸镁）加入到至少已部分结合的沸石和硅溶胶的混合物中以改善其机械强度。

耐磨强度是衡量裂化催化剂性能的重要指标之一，它直接影响到催化剂在催化裂化装置中的平衡活性及消耗量。随着结晶硅酸铝盐沸石尤其中超稳Y型沸石的工业应用，对该类催化剂耐磨强度的要求就更高了。

工业规模制造含沸石的裂化催化剂常用的铝基粘结剂有拟薄水水铝石和含氯铝溶胶。拟薄水铝石价格便宜，但粘结性能较差，只适用于沸石含量较低的催化剂的制备过程，否则催化剂的耐磨强度不能满足要求。铝溶胶的粘结性虽然较好，但在催化剂制造过程中引入了氯离子，喷雾干燥催化剂时可以放出大部分氯，但仍有少量氯留下催化剂中，这部分氯必须除去，否则在催化裂化装置中的水蒸汽存在下会形成盐酸而腐蚀设备，若随烟气排出会污染环境。

为了降低催化剂中的氯含量，USP4458023报道在沸石裂化催化剂制造过程喷雾干燥后增添了焙烧步骤。通过焙烧使催化剂中剩余的氯以氯化氢的形式逸出。该方法的缺点是氯化氢对焙烧设备依旧有腐蚀作用，对周围的环境依然有污染作用。

USP4542118号专利对含铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用了氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触的方法，使其中所含的氯和氨作用成氯化铵，再用水洗涤除去。

在研究成果披露RD293070中，为了防止流化床用裂化催化剂在使用过程中释出盐酸所造成有害的腐蚀，推荐用含硝酸根的铝溶胶来代替含氯铝溶胶。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供以拟薄水铝石为粘结剂的具有良好耐磨性能的催化剂，以及提供以铝溶胶，尤其是含氯铝溶胶为粘结剂的具有良好耐磨性能的催化剂，并且其制备过程中无盐酸气腐蚀设备和污染环境的问题。

本发明提供的裂化催化剂含有5～50重%沸石、20～85重%粘土、0.05～5.0重%磷和余量（以Al₂O₃计）拟薄水铝石或铝溶胶粘结剂，其中磷是分布于催化剂颗粒的表面上。

所说的沸石是常用做裂化催化剂活性组分的沸石，可以是X型沸石、Y型沸石、β型沸石、ZSM沸石或丝光沸石，或经稀土或其它阳离子交换的或其它物理或化学方法处理后的上述沸石，或一种以上的以上所述沸石的混合物。所说的粘土是常用做裂化催化剂基质的粘土，可以是高岭土、蒙脱土、多水高岭土、海泡石、凹凸棒石等各种粘土。