[发明专利]用于氧化偶合的钙钛矿催化剂

说明书

本发明是在美国政府支持下，根据能源部签订的No.DE-AC22-87PC79817合同完成的。政府对本发明拥有一定的权利。

本发明涉及为将较低分子量链烷烃氧化偶合成较高分子量烃而使用增强稳定性催化剂的工艺方法。

人们已探索了将较低分子量链烷烃，如甲烷，转化成具有更大价值的较高分子量烃的方法。将低分子量链烷烃转化的途径之一是通过氧化偶合。例如G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal  of  catalysis。第73卷，9-19页（1982）中揭示了可将甲烷转换成，例如，乙烯。关于低级烃烷的氧化偶合方法以及用于该方法的催化剂，Keller等人文献的发表先于许多研究人员作出的基本专利和公开文献。

为了使氧化偶合方法具有商业吸引力，该方法应能提供高选择性地将低级烷烃转化成所希望的较高分子量烃的高转化率。由于催化剂能提高转化率和选择性，在氧化偶合中催化方法已由研究人员所作的工作而取得进展。但是，为了具有商业吸引力，不仅要探索转化率和选择性，也必须使催化剂具有足够的稳定性（或使用寿命）。

近来，Choudhary等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，555，（1989）发表的“在镧助催化的MgO催化剂情况下，使甲烷成为C₂烃的氧化偶合”中报导：“先前，已报导了用于使甲烷氧化偶合成为C₂烃的许多助催化剂的MgO催化剂，如Li-MgO，Na-MgO，K-MgO，Na-Mn-MgO，PbO-MgO和CaCl₂-MgO。为提高MgO催化剂的活性和选择性使用的上述较早的助催化剂是低熔点化合物，因此，在催化过程中，可以预料到由于活性组分的蒸发和/或催化剂烧结而使催化剂失活。”

作者们参考了他们的先期著作，发表于“Recent Trends in Chemical Engineering”，eds.Kulkarni等，Wiley Eastern Ltd.，New Delhi（1987）第1卷，90页;以及Korf等人的文章“在掺和不掺稀土氧化物条件下，甲烷成为乙烷和乙烯的选择性氧化”，Catalysis Today，Vol.4，No.3-4，279（1989.2）。上述文献揭示了Sm₂O₃催化剂在最初产生比锂，钙或钠对应物更低的C₂烃（乙烷和乙烯）收率;进行一段时间后，每种掺有的对应物减少C₂收率。但是，进行50小时后，掺有锂和钠的反应物比不掺的催化剂产生更少的C₂烃。Follmer等人在“在甲烷氧化偶合中实验室规模的催化固定和流化床反应器的应用”[Symposium on Direct Conversion of Methane to Higher Homologues Presented before the Division of Petroleum Chemistry，Inc.，American Chemical Society，Los Angeles Meeting，9月25-30，453（1988）]一文中也指出大多数碱/碱土化合物催化剂随流程中进行时间而失活。作者们报导在操作运行进行240小时以上时，NaOH/CaO催化剂比pbO-/γ-Al₂O₃催化剂显示出更好的稳定性。据报导前者催化剂性能的变化仅在开始进行后10小时才能观察到。

在许多例子中，描述氧化偶合方法和催化剂的文献和专利没有涉及有关催化剂稳定性方面的内容。但是，由于已影响氧化偶合催化剂的寿命问题，似乎没有实验上的论证而怀疑是否存在氧化偶合催化剂会显示出长的使用寿命。

最近的工作是避免使用可能在该方法中导致失活的低熔融温度的掺杂剂。例如参见Choudhary等人的上文，Kaddouri等人的“在LnLiO₂化合物（Ln＝Sm，Nd，La）时，甲烷的催化偶合”（Appl.Catal.，Vol.51，L1（1989））中提出：建议使用包含碱金属的“限定（definite）化合物”，例如，以SmLiO₂，LaLiO₂和NdLiO₂作为氧化偶合催化剂。作者们阐述：“限定化合物”的优点如下：

-在原材料中控制加入锂的再分配（repartition）和位置;

-与浸渍方法比较增加加入锂的量;