[发明专利]氧化偶合复合钙钛矿催化剂

说明书

本发明是按照能源部签订的DE-AC22-87PC79817号合同，在美国政府的支持下作出的。政府对本发明具有一定的权利。

本发明涉及使用具有高初始C₂选择性的催化剂将低分子量的烷烃氧化偶合成高分子量烃类的方法。

人们已找到将低分子量烷烃，如甲烷，转化成具有更高价值的高分子量烃类的方法。所提出的转化低分子量烷烃的建议之一是用氧化偶合的方法。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin，在Journal  of  Catalysis，Volume  73，P.9～19（1982）中披露了甲烷可以转化成，如乙烯的方法。由Keller等人发表的内容先于由许多研究人员公开的关于低级烷烃的氧化偶合的方法和用于这类方法的催化剂的基本专利和公开文献。

为了使氧化偶合具有商业上的吸引力，该方法应当能够提供将低级烷烃高选择性地转化成所需要的高分子量烃类的良好的转化率。因为转化率和选择性可以通过催化剂来提高，从而在氧化偶合方面的研究人员所作的工作推动了催化方法的进展。

两种通用型氧化偶合方法是顺序（即脉冲的）法和共进料法。在共进料法中，含氧气体和含烷烃气体同时进入反应区。顺序法的特点是将含氧气体和含烷烃气体交替循环至含催化剂的反应区。顺序法的优点在于，反应物和烃类产物不与气相氧气接触，这就使得反应物或烃类产物的不希望的和非选择性的均相氧化减至最小程度，并且能够避免烃和氧气可能形成爆炸混合物。空气也可用作含氧气体源。

Ⅷ族金属已被推荐作为氧化偶合催化剂的组分，但是它们的潜力受到严格的限制。上述的Keller等人在脉冲式系统中评价了氧化偶合的许多金属组分。他们在表6中得出的结论是，在脉冲系统中，铁、镍、铜、银和铂不具有比未担载活性组分的载体高的活性，而钴可能具有比未担载活性组分的载体稍高的活性。

Mitchell等人在U.S.P4，172，810、4，205，194和4，239，658中推荐了多组分催化剂，该多组分催化剂含有原子序数为45或大于45的Ⅷ族贵金属、镍或原子序数为47或大于47的ⅠB族贵金属，ⅥB族金属氧化物和担在载体上的ⅡA族金属，上述的多组分催化剂用于顺序法甲烷偶合。他们提出，该催化剂尤其可进一步含有铁、钴或锕系或镧系金属。他们认为，Ⅷ族贵金属、镍或ⅠB族贵金属会离解地化学吸附甲烷;ⅥB族可还原的金属氧化物通过吸附氢而被还原，于是产生了水，并且ⅡA族金属氧化物会将吸附的甲烷转化成碳化物。该假想的碳化物专利权人认为是形成芳族化合物的中间产物。所述的催化剂是载于耐热载体如氧化铝上的催化剂。所公开的催化剂是顺序式（即脉冲式）操作，在顺序式操作中，含氧气体和含甲烷气体交替循环至该反应区。该催化剂由于使用而结焦，因此需定期再生。

Garcia等人的“由甲烷直接催化合成乙烯”React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.28，481（1985），公开了用于氧化偶合的例如含铂和钴催化剂的使用情况。该作者是以顺序式操作的，并指出，在检测高级烃类产物之间，需要长的诱导期。

“值得注意的是，为了达到可检测的转化需要长的诱导期。……这就表明，当达到显著的表面碳浓度时，仅仅能产生乙烯（sic）。”（P.434）。假设Co的作用是“……离解地化学吸附CH₄和提供另外的表面物质，”（P.435），并起“…氧给体的作用…”（P.435）。