[发明专利]马来酸或马来酸酐转变为γ-丁内酯的催化加氢

说明书

本发明所涉及羧酸及其酐的催化氢化作用以生产相应的醇和/或羧酸酯，以及在上述氢化作用中应用的催化剂。

在非均相催化剂存在下羧酸加氢生成相应的醇，在以下专利中是已知的，例如：美国专利-A-4524225，美国专利-A-4104478，英国专利-A-1534232，英国专利-A-1551741，西德专利-A-3221077和欧洲专利-A-147219。

美国专利-A-4524225阐述了C₆-C₂₄脂肪酸加氢，该反应是在100-300℃，100-300Psig（磅/吋²）在零价金属存在下，通过脂肪酸与氢接触进行的，该零价金属选自Cu，Cr，Ru，Pt，Pd，Re和其混合物，并分布在一载体上，该载体可以是α，θ或钛酸氧化铝，二氧化钛，AlPO₄或它们的混合物。

美国专利-A-4104478阐述了C₄-C₂₄脂肪族醇的生产，它是在170-250℃，20-140大气压下对相应的脂肪酸进行催化加氢，通过一催化剂系统，其含量为（a）1单位重的活性铼，和（b）0.25-1.5单位的选自钌、铑、铂和钯的外来金属催化剂。

英国专利-A-1534232阐述了醇的制备，它是用载有Pd/Re的催化剂在高温加压，水和/或溶剂存在情况下通过羧酸的催化加氢，该催化剂中Pd∶Re的重量比为0.01到5∶1。

英国专利-A-1551741阐述了1，4-丁二醇的一步法制备，反应是在催化剂存在下对马来酸加氢进行的。该催化剂含有（A）第七族中的元素，理想的有锰，铼或它们的化合物，（B）第八族中的元素，理想的有钌、铑、钯、锇、铱或铂，更为理想的是钯、铂或它们的化合物或混合物。

西德专利-A-3221079阐述了乙醇的连续生产，在高温加压下，采用以钴为基的催化剂通过乙酸进行氢化作用。

欧洲专利-A-147219，在产品申请已要求优先权日之后发表，在一要求较早优先权日的申请上，阐述了用Pd/C催化剂的马来酸加氢。

我们现时未决的欧洲申请公开号No.0198682（BP柜No.6347）提供了从C₂-C₁₂羧酸生产醇和/或羧酸酯的方法。它是在高温加压非均相催化剂存在下使羧酸与氢接触，其特征在于催化剂含第一种成份可以是钼或钨，第二种成份是元素周期表中第Ⅷ族中的一种贵金属。

最后，我们现时未决的欧洲申请公开号0198681（BP柜No.5930）透露了从乙酸中获得乙醇或从丙酸中获得丙醇的生产方法，该方法包括在高温和压力在1-150bar大气压范围内在催化剂存在下，使气相的乙酸或丙酸与氢接触。该催化剂的主要成分是（Ⅰ）元素周期表第Ⅷ族中的一种贵金属，和（Ⅱ）铑。

在上述反应中由于采用非均相加氢催化剂而带来的问题是产生了不需要的烷烃，例如甲烷和乙烷，这种副反应降低了所需产品的选择性。

目前我们已发现采用合金催化剂可以减少烷烃形成这一问题。

所以一方面，本发明提供了以羧酸或酐生产相应醇或羧酸酯的生产方法，该方法包括在高温和在组合物催化剂存在下使羧酸或酐与氢反应。该组合物催化剂的成份含有一种（Ⅰ）元素周期表第Ⅷ族中至少一种贵金属的合金，和（Ⅱ）至少一种可与第Ⅷ族贵金属熔合构成合金的金属。

氢是可以大量获得的，可以要或者不要进一步的净化，需要的净化，可以是除去一氧化碳。

本发明的方法适用于羧酸和羧酸酐。羧酸或羧酸酐可以是饱和的或不饱和的，一元、二元或多元酸和其酐的衍生物都可被采用。合适的羧酸或酐可含有2-12个碳原子。

合适的一元酸包括分子式为R-COOH的酸类，其中R可以是取代的或不可取代的脂肪族、芳族或芳脂族基。该酸被氢化生成分子式为RCH₂OH的醇类。合适的R基可以是C₂-C₁₂烷基。例如合适的一价酸包括乙酸、丙酸、丁酸和庚酸，较为理想的一价酸是乙酸。

关于催化剂的成分，元素周期表第Ⅷ族的贵金属是钯、铂、铑、钌、锇和铱，其中钯、铑、钌更为理想。能与钯形成合金的金属有银、金、铜、镍、铑、锡、钴、铝、锰、镓、铁、铬和铂，其中银、金、铜更为理想，最好的是银。能与钌形成合金的金属有铁、钴、锰、锗、铼。