[发明专利]5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑的制备方法

说明书

本发明涉及通过5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑的氯氧化来制备5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑的方法。更具体地说，本发明涉及实现这种转化的方法，其特征在于，在用氯进行处理之前，预先形成相应的二硫化物。

美国专利4，734，123和4，755，212描述了许多N-（3-（（芳基氨基）磺酰基）-1H-1，2，4-三唑-5-基）胺类（Ⅰ）、其制备方法、以及它们在取代的1，2，4-三唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-磺酰苯胺类除草剂（Ⅱ）的制造过程中作为中间体的应用。

最近，有人报导了直接由取代苯胺类和5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑（Ⅲ）制备N-（3-（（芳基氨基）磺酰基）-1H-1，2，4-三唑-5-基）胺类（Ⅰ）。

在EP0375061中，在酸水溶液介质中用氯处理5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑（Ⅳ）至反应基本完全，制得了5－氨基－3－氯磺酰基－1，2，4一三唑（Ⅲ）。

将5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑氯氧化成5－氨基－3－氯磺酰基－1，2，4一三唑虽然产率比较好，但该方法也有不便之处，即难于处理的浆状物会造成混合上的问题，从而使氯扩散和热传递的放大都变得复杂化了。此外，产物也被氯氧化过程中的主要副产物3－氨基－1，2，4一三唑（Ⅴ）污染。

如果能发现－种改进的方法，从而减轻由于浆状物难于处理而造成的混合困难，并避免主要污染物的生成，这将是非常理想的。

本发明涉及在酸水溶液介质中由5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑制备5－氨基－3－氯磺酰基－1，2，4一三唑的方法。原料和产物的结构式分别为：

该方法的特征在于如下的两个连续的步骤：

(a)使5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑与一种氧化剂反应，从而将其转化为相应的二硫化物；

(b)使该二硫化物与氯反应。

该二硫化物可以由5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑预先形成，也可以在氯化之前就地制备。反述的两个步骤最好在不分离中间产物二硫化物的情况下进行。

将5－氨基－3－巯基－1，2，4一三唑定量地转化为相应的二硫化物的一种优选方法，是用过氧化氢进行氧化。在用氯处理之前预先形成二硫化物，可以避免3-氨基-1，2，4-三唑污染物。

此外，5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑反应混合物可以直接与取代的苯胺类反应，制得可用于制造除草剂的中间体。

在5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑的直接氯化过程中，观察到3-氨基-1，2，4-三唑为主要的副产物。在一个氧化反应中出现这种高度还原的化合物有些意外。现已发现，在这些反应条件下2当量的5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑与5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑反应，生成3-氨基-1，2，4-三唑以及巯基三唑的二硫化物的SO₂配合物。

如果在用氯处理之前将所有5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑都转化成二硫化物，则产物氯磺酰基三唑不再与原料巯基三唑共存，从而避免副产物3-氨基-1，2，4-三唑的形成。

二硫化物可以预先形成，也可以由5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑就地制备。硫醇向二硫化物的转化易于用温和氧化剂进行，最方便的是就地进行。许多不同的氧化剂都可将硫醇转化成二硫化物，这些氧化剂包括例如碘、铁氰化钾、三氟乙酸铊、偶氮二（N，N-二甲基甲酰胺），在某些情况下甚至就在碱存在下用空气作氧化剂，但一般优选的是在酸性条件下使用过氧化氢。可以采用3-70%的过氧化氢浓度。一般来说，优选的过氧化氢浓度为10-50%。最优选的是使用30%的过氧化氢。应避免使用能有效地将含硫化合物完全氧化成相应磺酸的强氧化剂。

硫醇向二硫化物的转化是与0.5当量过氧化物定量进行的。由于过氧化物易被氯分解，所以就随后的氯化反应而言，使用过量的过氧化物除了影响化学计量外不会有任何问题。