[发明专利]就地形成的硬化胶膜

说明书

本发明涉及在多孔载体上就地形成的稳定的糖精胶膜，该膜经与多价金属阳离子接触而改性。

无论用于(细粒的)微量过滤，超滤或反渗透，就地形成膜在过滤分离中都有许多引人注意的特征。在满足由温度和给料的化学腐蚀性产生的严格要求下，可形成膜的物质种类的选择范围很宽。一个重要特征是，当膜的性能由于污染或其它原因而变坏时，它们可被就地除去并更换。

对某些用途，目前的就地形成膜有各种缺陷，正如基于水合Zr(IV)氧化物的膜所显示的。除去和更换这些膜需要几小时。这是无关紧要的，如果膜性能在几周内都满意的话。但是若必须在一天或几天期间进行更换的情况下，较快的更新如果不是必须也是很希望的用于食品和生物工艺学时，通常还希望膜材料是无毒的，最好属于普遍认为安全(GRAS)的物质或由食品和药品管理部门(Foodand Drug Administration)批准用于食品的物质。这样，产品被膜物质可能污染就无关紧要了。

本文中感兴趣的一类膜形成添加剂包括糖精胶，如藻酸盐类、黄原酸盐类、果胶类、角叉菜胶类(Carrageenans)、瓜耳胶、羧甲基纤维素、以及硬葡聚糖类。其中许多在市场上买得到的种类已被批准用于食品。一般地说，希望它们容易形成超过滤性能好的膜，并且。在某些情况下，形成能够过滤大部分溶解盐的膜。如用藻酸盐类和黄原酸盐类的实例可见美国环境保护机构(U.S.Environmental pro-tection Agency)报告：J.T.McKinnon，EPA-600/2-79-209(1979)。

美国专利4,851,120描述了使用多糖类及其衍生物作为复合膜而不是作为就地形成膜进行从有机物中分离水。它使人认识到使用多阶阳离子物质可使膜的水溶解度降低。

这些胶膜经暴露在就地纯化(CIP)溶液中可以很容易地被除去，如次氯酸盐或碱性过氧化物，这些常用于食品加工装置中每天的净化和消毒。它们基本上可在少于30分钟内形成，仅比正常净化时间增加一点儿。

由于经GRAS认可并具有上述特征，就地形成胶膜对用于如在美国专利4,716,044中描述的用一“超压”(Ultrapress)进行挤压或净化浆液。以及许多其它食品工艺将是有希望的选择性。但是。我们在对就地形成胶膜评价时，出现了某些困难。

就在低压[压力最高达大约344.7KPa]下形成的膜而言，分离性能由于取决于除了膜的孔径和被分离物质的粒度之外的因素而不稳定。例如，发现用孔径大约0.05至0.15微米在烧结不锈钢管上就地形成的藻酸钠膜在助滤剂存在下滤去牛血清清蛋白(BSA)取决于pH和过量盐浓度。在pH靠近BSA的等电位的点或当电荷由添加的过量盐屏蔽时，大物种(分子量大约69,000)会渗透过膜，而当不靠近等电位点并不存在过量盐时，这些大物种被除去。因此用在低压下形成的藻酸钠膜实现分离将会在很大程度上取决于库仑效应。

采用在高压(大于344.7KPa，最好大于1034KPa)下形成的膜如在上述McKinnon的报告中描述的膜，按照粒径，分离较好。但是这些膜是不稳定的，尤其是在各种原因如增加流量或在巴氏消毒法的条件下操作，在所希望的高温下(大于约45℃)。不稳定是指胶膜迅速地被生产物质从基质上除去而不会产生经济上和实用上的兴趣。即使在室温下也发现当与含有粗颗粒的给料接触时，不稳定的胶会从就地形成膜上更换。因此，它们在希望膜具有较长寿命的应用中特别没有吸引力。

我们发现了一种改进胶膜性能的方法，以提供在给定形成压力下具有更大的依据粒度分离的能力并可在更宽条件范围下形成更稳定膜。

本发明的胶是天然地带有阴离子基团如羧酸盐类或硫酸盐类附着在聚合物上的胶，或者是经化学改性而带有这些负电荷基团的胶。该方法包括在形成后使膜与多价阳离子接触，或者最好是在多价阳离子存在下形成膜。阳离于Ca(II)和Mg(II)由于低成本和低毒性因而是最佳的。最好是把螯合剂如柠檬酸加入到含有树胶和多价阳离子的形成溶液中。

本发明的就地形成膜是经把带有负电荷的可电离基团的糖精胶暴露在含有多价阳离子的溶液中而形成的连续膜，在接触溶液中阳离子的当量至少等于(较好是至少多于0.001摩尔，更好是至少多于0.0025摩尔)胶中存在的可电离基团的摩尔数。较佳是，在形成膜在形成溶液中使胶与多价阳离子紧密接触，特别是当基质的孔径大于约0.05微米时。