[发明专利]生产间同立构聚合物的方法及催化剂

说明书

本申请是1988年7月15日提交的220007号申请，即现今的1990年1月9日出版的美国专利4892851的部分继续。

本发明涉及由烯属不饱和化合物生产间同立构聚合物的方法及催化剂，更具体地说，涉及使用具有不同环戊二烯环的立体刚性金属茂催化剂，进行丙烯或高级α-烯烃的聚合而生成间同立构聚烯烃。

间同立构规正度是诸多有规立构结构关系中的一个，这些关系可包含在可由各种单体得来的定向聚合物的生成中。立体定向增长可用于烯属不饱和单体例如C₃+α-烯烃，1-二烯烃例如1，3-丁二烯，以及加成的或取代的乙烯系化合物例如乙烯系芳香族化合物（如苯乙烯）或氯乙烯，乙烯基醚类例如烷基乙烯基醚类（如异丁基乙烯基醚）或甚至芳基乙烯基醚类的聚合中。立体有择聚合物的增长可能是全同立构或间同立构结构聚丙烯生产中最重要的事情之一。

间同立构聚合物具有独特的立体化学结构，在此结构中，具有不对称碳原子对映结构构型的单体单元，在聚合物主链中交替地和规则地排列，间同立构聚丙烯首先由Natta等人在美国专利3258455中予以报导。据此专利所说，可用由三氯化钛和二乙基-氯化铝制成的催化剂来生产间同立构聚丙烯，Natta等人在随后的专利即美国专利3305538中报导了用三乙酰丙酮钒或卤代钒化合物与有机铝化合物的配合物，来生产间同立构聚丙烯。Emrick在其美国专利3364190中，报导了用研细的三氯化钛或三氯化钒，氯化铝，一种三烷基铝和一种含磷的路易斯碱，来生产间同立构聚丙烯。

正如这些专利参考资料所报导的，也正如公知的，间同立构聚丙烯的结构和性质明显地不同全同立构聚丙烯。典型的描述认为，全同结构在假设的通过聚合物主链的平面的同一边，具有连接在相连的单体单元的叔碳原子上的甲基，即甲基均在平面的上方或下方。若采用Fiscner的投影式，全同立构聚丙烯的结构化学序列描述如下：

另一种描述此结构的方法是利用NMR（核磁共振）。描述全同立构五价的Bovey  NMR命名法是···mmmm···，其中每个m代表内消旋的二价物，或在该平面的同一边的相邻的甲基。正如已公知的，链结构的任何偏离或移位，都会降低聚合物的全同立构规整度和结晶度。

与全同立构结构相反，间同立构聚合物是这样的：连接到链中相邻单体单元的叔碳原子上的甲基位于聚合物平面的交替侧。间同立构聚丙烯以锯齿状形式表示如下：

间同立构聚氯乙烯和聚苯乙烯分别相应表示如下：

若使用Fischer的投影式，聚丙烯的间同立构聚合物或聚合物段的结构表示为：

在NMR命名法中，这种五价物以---rrrr···来描述。在其中，每个“r”代表一个外消旋的二价物，即相邻的甲基出现在平面的交替侧。链中r二价物的百分比决定了聚合物间同规整度的程度。间同立构聚合物是结晶状的，而且像全同立构聚合物一样，不能溶于二甲苯。这种结晶性把间同立构及全同立构聚合物与能溶于二甲苯中的无规立构聚合物区分开来。无规立构聚合物显示聚合物链中不存在着有规则的重复单元构型，而且主要生成蜡状产物。

虽然可以用一种催化剂生成所有三种聚合物，但仍期望用一种催化剂占优势地生成全同立构聚合物或间同立构聚合物，而只含有极少量无规立构聚合物。在1989年2月28日提交的共同申请的美国专利申请序号317089，即现在的美国专利4794096中，和在1987年4月3日提交的申请序号034472（作为1987年9月11日提交的申请序号096075的继续）中，报导了生产全同立构聚烯烃的催化剂。这些申请报导了手性的立体刚性催化剂，后者使烯烃聚合生成全同立构聚合物，而且在高全同立构聚丙烯的聚合反应中特别有用。

生成间同立构聚丙烯或其他间同立构聚烯烃的催化剂在上述的申请序号220007中作了报导。这些催化剂是桥接的立体刚性金属茂催化剂。这些催化剂在不同环戊二烯基之间延伸着一个结构桥，而且可以用下面通式予以表征：