[发明专利]无规共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及丙烯和1-己烯的无规共聚物的制备方法。

在1987年5月19日申请，申请号为051853的美国专利申请中，描述了一种生产有规立构聚合物的方法。特别是发现，全同立构系数至少为96%的聚合物可以在高生产率时以高产率制备，它是通过使用催化剂系统，在高于50℃，低压气相流化床方法中聚合α-烯烃。催化剂系统包括（ⅰ）固体催化剂母体，它包括镁、钛、卤素和内层电子供体，即含连接相邻碳原子的两个共面酯基的多元羧酸酯;（ⅱ），烃基铝助催化剂;及（ⅲ），外层电子供体或选择性控制剂，即含有硅-氧-碳键的硅化合物，其中铝与硅的原子比率约在0.5∶1至100∶1的范围内，铝与钛的原子比率约在5∶1至300∶1的范围内。

用这种方法制备的α-烯烃共聚物是无规共聚物，它的透明度、低温冲击强度和熔化密封特性都得到改善。然而，对于一定的应用，若能提供这些聚合物中的一种，除了上述特征外，还具有挠性和高熔点结合的特性，这将是有利的。

因此本发明的一个目的是提供一种制备特殊无规共聚物的方法，这种共聚物具有挠性和高熔融特性，例如对于热消毒包，输送热液体的挠性管路，贮藏热固体或液体的可收缩容器都是很重要的。

其它目的和优点将在后面描述。

根据本发明，揭示了一种含丙烯和1-己烯单体混合物共聚合作用的方法。此方法包括在聚合条件下将单体，以及可选择的在一步反应区域中气相的氢，与催化剂系统进行接触。催化剂系统包括（ⅰ），固体催化剂母体，它包括镁;钛;卤素，卤素是氯、溴或碘或其混合物;以及含连接于相邻碳原子两共面酯基的聚羧酸酯;（ⅱ）烃基铝助催化剂;及（ⅲ）在约50℃至约90℃的温度范围内含有至少一个硅-氧-碳基的硅化合物，其中：

（a）铝对钛的原子比范围从大约10至300;

（b）铝对硅化合物的摩尔比率从大约0.5至大约10。

（c）丙烯分压从大约50至大约400psi;

（d）1-己烯分压从大约1至大约15psi;

（e）如果有氢，氢的分压最多为80psi;

（f）表面气体速度大约是1-3呎/秒;以及

（g）1-己烯与丙烯的摩尔比率大约是0.01∶1至0.08∶1。

固体催化剂母体可以在有卤代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR′的一种镁化合物而制得。其中R是醇盐或芳醚基团，R′是醇盐或芳醚基团或卤素。醇盐基含有1-8个碳原子，芳醚基含6至10个碳原子。卤素是氯、溴或碘。

适合的镁化合物包括二乙醇镁，二异丙醇镁，二-正-丁醇镁，二酚镁，二萘酚镁，异丁醇乙氧基镁，乙氧酚镁，萘氧基异戊醇镁，乙氧基溴化镁，异丁氧基氯化镁，苯氧基碘化镁，枯氧基溴化镁，和萘氧基氯化镁。

卤代四价钛化合物至少含两个卤原子，并最多能有两个烷氧基和/或芳氧基。例子有TiCl₄，TiBr₄，二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛和苯氧基三氯化钛。

卤代烃，最好是芳族的，也可以是脂族的，或脂环的。适合的卤代烃包括氯苯，溴苯，二氯苯，二氯二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯，氯萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯丁烷，二氯丁烷，氯戊烷，三氯氟辛烷，四氯代异辛烷，二溴二氟癸烷，二溴环丁烷，三氯环己烷。

卤代四价钛化合物和卤代烃最好含不多于12个碳原子。

适合的聚羧酸酯的特性在于分子的刚性结构，其中两个酯基连接于该分子的相邻碳原子上并位于单平面上。这样的酯包括含有两个酯基的聚羧酸酯，两个酯基连接于（a）单环或多环芳族环的邻位碳原子上，每个所说的酯基进一步连接于分枝的或未分枝的链烃基;（b）非芳族单环的或多环的相连碳原子，彼此具有顺式的构型，每个所说的酯基进一步连接到分枝的或未分枝的链烃基上;或（c）不饱和脂族化合物的相邻双键碳原子，彼此具有顺式的构型，每个所说的酯基进一步连接于分枝或未分枝的链烃基。