[发明专利]无规共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备丙烯和1-丁烯无规共聚物的方法。

在1987年5月19日申请，申请号为051,853的美国专利申请书中提供了一种生产有规立构聚合物的方法。更准确地说，是发现用低压气相流化床方法，在高于50℃，有催化剂系统存在下聚合α-烯烃，能够以高生产率规模高产量获得等规立构指数至少为96％的聚合物。所用的催化剂系统包括(ⅰ)固体催化剂母体，它包括镁、钛、卤素及一种内层电子供体，也就是含有两个连在相邻碳原子上的共平面酯基的多元羧酸酯；(ⅱ)烃基铝助催化剂；及(ⅲ)外层电子供体或选择性控制剂，即含有一个硅-氧-碳键的硅化合物。其中铝和硅的原子比是大约0.5∶1至大约100∶1，铝和钛原子比是大约5∶1至大约300∶1。

这种方法获得的α-烯烃共聚物是无规共聚物，它一般显示出改进的透明性，低温冲击强度和熔融密封特性。然而，如果能根据特定的用途提供这些共聚物中的一种，它除了上述特性以外还可以提供低溶解量和高刚性相结合的性能(尤其当与其它无规共聚物在指定的熔点下相比较时)，则是很有利的。

因此，本发明的一个目的就是提供一种制备特殊无规共聚物的方法。该共聚物具有例如在食品包装应用中所需要的那些重要特性。对于用在食品烹调过程中的包装袋，低溶解量尤其重要。联邦政府的规章要求，可应用于这些应用的树脂，其正一已烷提取量(在50℃)要低于2.6％(重量)。当包装件，例如是热成型线盘或是注射成型件时，高刚性变得很重要，而且相对低的熔点有利于成型加工。

其它目的及优点将在下文出现。

根据本发明，揭示一种共聚合含有丙烯和1-丁烯单体混合物的方法，它包括在聚合条件下将单体和在一级反应区的气相氢与催化剂系统接触，催化剂系统包括(ⅰ)固体催化剂母体，它包括镁；钛；卤素(它是氯、溴、碘或其混合物)；及含有两个连在相邻碳原子上同一平面的酯基的多元羧酸酯；(ⅱ)烃基铝助催化剂；以及(ⅲ)含有至少一个硅-氧-碳基的硅化合物，在大约50℃～90℃的温度，其中：

(a)铝与钛原子比在10至300范围内；

(b)铝与硅的摩尔比在0.5至10范围内；

(c)丙烯分压在344.7-3103千帕(50至450磅/英寸²)范围内；

(d)1-丁烯分压在68.94-344.7千帕(10至50磅/英寸²)范围；内；

(e)氢分压在0.6895-551.6千帕(0.1至80磅/英寸²)范围内；

(f)表面气体速度在0.3048-0.9144米/秒(1至3英尺/秒)范围内(g)1-丁烯和丙烯摩尔比在大约0.01∶1至0.4∶1范围内。

固体催化剂母体可以在有卤代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面酯基的多元羧酸酯存在下，用四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR＇的一种镁化合物而制得，其中R是醇盐或芳醚基团，R′是醇盐或芳醚基团或卤素，醇盐基团可以含1～8个碳原子，芳醚基团可以含6～10个碳原子。卤素可以是氯、溴或碘。

适宜的镁化合物包括二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丁醇镁、二苯酚镁、二萘酚镁、乙氧基异丁醇镁、乙氧基苯酚镁、萘氧基异戊醇镁、乙氧基溴化镁、异丁氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁及萘氧基氯化镁。

四价钛的卤化物含有至少两个卤原子并可至多具有两个烷氧基和/或芳氧基。例子是TiCl₄、TiBr₄、二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛及苯氧基三氯化钛。

卤代烃，最好是芳烃，可以是脂肪族的或脂环族的。适用的卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘二溴甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷、二溴环丁烷和三氯环己烷。

四价钛的卤化物和卤代烃最好含有不多于12个碳原子。

适用的多元羧酸酯特征在于分子的刚性结构，其中两个酯基是连在分子的相邻碳原子上，并且在单一平面上，这样的酯包括含有两个酯基的多元羧酸酯，两个酯基是连在(a)单环或多芳环的邻位碳原子上，所说的每个酯基进一步连在一个支链或无支链烃基上；(b)非芳环的单环或多环连位碳原子上，并且彼此相对位于一个顺式结构中，所说的每个酯基进一步连在一个支链或无支链烃基上(c)不饱和脂肪族化合物的连位双键碳原子上，并且彼此相对位于一个顺式结构中，所说的每个酯基进一步连在-个支链或无支链烃基上。