[发明专利]改善了酸性的交联粘土的制备

说明书

本发明是关于一种交联粘土层柱分子筛的制备方法。确切地说，是一种关于具有较高酸量和酸强度的、含氟的交联粘土层柱分子筛的制备方法。

交联粘土层柱分子筛是层状粘土与交联剂通过交联反应而制得的产物。层状粘土是指那些本身含有或经处理后含有可交换层间阳离子的膨润型粘土，交联剂可以是有机的，也可以是无机的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等。无机交联剂一般是锆、铝、铬、钛、镍、铁、锌等金属的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。

由于以无机交联剂比以有机交联剂制成的交联粘土层柱分子筛具有更强的热稳定性和酸性，因此人们研究、应用的多是以无机交联剂制成的产品，例如以铝交联剂制成的铝交联粘土层柱分子筛，但这些交联粘土层柱分子筛的酸量是有限的，且酸中心主要集中在弱酸部分，例如铝交联粘土层柱分子筛的酸中心主要集中在-3.0＜Ho＜3.3范围。

据文献报导，改善交联粘土酸性的方法有以下几类：

加水的方法：CN86104720上报告了将水或其等价物加到交联粘土上的方法。这一方法虽然对交联粘土的酸性有所改善，但它仅是在使用交联粘土或含有交联粘土的催化剂时可以采用的方法。

改善原料层状粘土的方法：USP3，976，744和J.Catal.，86，1～8，1984中曾报导了合成层状粘土时将金属，例如镍引入土板层的铝氧八面体层中，从而改善了含该层状粘土的催化剂的酸性。Clays    and    Clay    Minerals，33（2），89～98，1985中报导了用NH4F处理后的蒙脱土与羟基铝聚合物交联，所得产品的酸性和催化活性都有所改进。Clays    and    Clay    Minerals，33（2），99～107，1985中则报导采用氟锂蒙脱石（fluorhectorites）与羟基铝聚合物交联，所得产品的酸性及催化活性可得到改进。

负载SO^＝₄的方法：CN1043270A上报导了用硫酸的铵盐处理交联粘土，然后进行焙烧的方法，从而使交联粘土的酸量、酸强度和催化活性得到较大的提高。但该方法仅限于以锆、钛、铁、锡为柱子的交联粘土。

除上述三类方法外，尚未见通过交联剂来改善交联粘土酸性的报导。虽然Mineral    Pol.，13（2），15～20，1982上报导了用氟代羟基铝（fluorohydroxyaluminium）与蒙脱土交联的方法，但其目的是使产品的热稳定性得到改进。

本发明的目的在于提供一种通过改变交联剂而改善交联粘土酸性的制备交联粘土的方法。

本发明提供的方法是：以含氟的无机金属羟基聚合物为交联剂与层状粘土进行交联反应，从而制得具有高酸量、高酸强度和稳定酸中心的交联粘土，具体步骤如下：

（1）粘土浆液的制备：将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5重%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液;

（2）交联剂溶液的准备：在无机金属羟基聚合物溶液中加入一定量的氟化物，使得溶液中氟与金属离子的摩尔比为0.5～2.5、金属离子的浓度为0.03～0.2摩尔，室温下静置老化2～7天;

（3）交联反应：以每克土用0.6～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比将粘土浆液加入含氟的交联剂溶液中，在搅拌下于室温反应2～4小时，反应时用稀盐酸控制浆液的PH在2～4;

（4）老化、洗涤、干燥：继续保持浆液PH2～4，在室温下静置老化4～24小时，过滤，用去离子水洗至无Cl^-，100～120℃干燥。

本发明中所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5纳米的蒙皂石类粘土，如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等，也可以是天然或人工合成的具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的）、底面间距（d001）≥1.7纳米的粘土，如云母-蒙皂石（如累托石）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭土-蒙皂石等，还可以是含有上述粘土中一种或一种以上的其它粘土混合物。