[发明专利]制备醇伸长和胺伸长的哌嗪的方法

说明书

本发明涉及一种制备醇伸长的哌嗪，例如N-（2-羟基乙基）哌嗪，和胺伸长的哌嗪，例如N-（2-氨基乙基）哌嗪、二（哌嗪基链烷烃）和少（哌嗪基链烷烃）的方法。以下将二（哌嗪基链烷烃）称为双哌嗪。

醇伸长的和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。

美国专利第3，364，218号公开了在有氢和固体酸催化剂，例如硅铝、氧化铝、氧化钨、磷酸铝和酸性粘土存在的条件下，N-（2-羟基乙基）哌嗪自缩合为聚-1，4-乙烯哌嗪的方法。在此方法中，很难控制聚合度。因此，很难制得高产率的N-（2-氨基乙基）哌嗪、二（哌嗪基乙烷）、三（哌嗪基乙烷）或其他特定的少（哌嗪基乙烷）。而且，还可生产出不合乎要求的副产物环状化合物，例如1，4-重氮-[2.2.2.]-二环辛烷。此外，在此方法中应用的催化剂，在有胺和水存在的情况下，失去了它们的物理完整性;因此，此方法受到催化剂损失和分离等问题的妨碍。

美国专利第4，552，961号公开了一种制备聚亚烷基聚哌嗪的方法，此法包括在有一种磷酰胺催化剂存在的条件下，将哌嗪与亚烷基二醇或链烷醇胺进行反应。不利的是，此种催化剂是均相的，必须将其与产物流分离。

提供一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的催化方法将是有利的。如果能够控制此种方法的聚合度并能够制备高产率的选择性醇伸长的和胺伸长的哌嗪则更为有利。如果用于此种方法的催化剂是不溶于反应混合物的，就更加有利了。应用一种不溶性催化剂，即可避免浸取、堵塞和催化剂分离的问题，而氨化法将更适合于工业用途。

本发明是一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括在有一种催化剂存在的条件下，使一种双官能团脂肪醇与一种反应物胺接触，其中至少有一种脂肪醇或反应物胺含有一个哌嗪部分。该催化剂是一种含有钨杂多酸的组合物。该使双官能团脂肪与反应物胺进行接触是在使醇伸长的和（或）胺伸长的哌嗪混合物生成的条件下进行的。

有利的是，本发明的方法能够以高选择性生产一系列的醇伸长的和胺伸长的哌嗪。而且，本发明的方法并不生产数量显著的不合乎要求的环状副产物。更有利的是，本发明的催化剂不溶于反应混合物;因此，将催化剂损失减少到最低的程度，而且将产物流与催化剂分开是相当容易的。这些组合在一起的优点，使本发明的方法适用于工业用途。

醇伸长的哌嗪和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。

本发明的方法的产物是醇伸长的和胺伸长的哌嗪。下文将详细叙述这些产物;但是通过下列三个实例很容易说明这些产物。第1个实例是：N-（2-羟基乙基）哌嗪，它是一种醇伸长的哌嗪，而且它是由亚乙基二醇与哌嗪反应制成的。第2个实例是N-（2-氨基乙基）哌嗪，它是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由单乙醇胺与哌嗪反应制成的。第3个实例是二（哌嗪基）乙烷，它也是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由N-（2-羟基乙基）哌嗪与哌嗪反应制成的。在每一个实例中，我们可以看到，所有的产物都是由一种双官能团醇与一种反应物胺的聚合反应制成的线型伸长的物质。

为了使该方法产生一种醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物，至少有一种反应物必须含有一个哌嗪部分。因此，使双官能团醇含有哌嗪部分，正如用氨或伯脂肪胺将N-（2-羟基乙基）哌嗪进行胺化那样，是包括在本发明的范围内。同样地，使反应物胺含有哌嗪部分，正为用哌嗪或N-（2-氨基乙基）哌嗪将亚乙基二醇进行胺化那样，也是包括在本发明的范围内。因此，必须认识到，至少有一种双官能团醇或反应物胺必须含有一个哌嗪基团。

在本发明的方法中应用的双官能团醇，包括任何一种含有（a）至少一个与伯碳原子相联的羟基部分，和（b）至少一个选自羟基、伯胺或仲胺官能团的另一个部分。适用的双官能团醇包括二醇，例如亚乙基二醇和亚丙基二醇，三醇，例如丙三醇和高级多元醇;聚醚多元醇，例如二甘醇、聚丙二醇和高级同系物;链烷醇胺，例如单乙醇胺和N-（2-氨基乙基）乙醇胺;聚醚氨基醇，例如2-（β-氨基乙氧基）乙醇;和羟基烷基取代的哌嗪，例如N-（2-羟基乙基）哌嗪N，N′-二（2-羟基乙基）哌嗪和N-（2-羟基乙基）二-哌嗪。该双官能团醇并不限于上述实例，其他同样适用的双官能团醇亦可用于实施本发明。

在那些其中的双官能团醇不含有一个哌嗪部分的反应中，该优选的双官能团醇可用下列通式表示：