[发明专利]制造多层聚四氟乙烯多孔膜的方法和半烧结聚四氟乙烯多层结构制品

说明书

本发明涉及一种制造多层聚四氟乙烯（以下称作“PTFE”）多孔膜的方法。特别涉及一种制造下述多层PTFE多孔膜的方法，即其各层已紧密结合且至少包括具有不同平均孔径的两层的多孔膜。本发明还涉及一种半烧结PTFE多层结构制品，它可作为制造多层PTFE多孔膜的中间材料。

PTFE是具有良好的耐热和抗化学性的塑料，而由PTFE制造的多孔膜广泛用作腐蚀性气体和液体的过滤介质、电解渗透膜和蓄电池隔膜。它们在半导体工业中作为各种气体和液体精细过滤的过滤介质已成为一种极重要的应用。

为了使多孔膜成为一种性能好的过滤介质，膜的孔径的分布应是决定因素，当流体在一定的压力下渗过膜的孔时，单位时间通过该膜的流体量应是不小的。众所周知，在孔隙率和孔径一定时，膜厚度越小，流体的渗透率越高。然而，具有较小膜厚度的多孔膜由于在过滤时受到压力的作用可能产生变形，结果使孔径发生变化，或有时使膜遭到破坏而不能作为过滤介质工作。另外，薄的多孔膜的加工性能很差，以致于当它们被加工成过滤模件或被固定到过滤支架上时易于损坏。

为了解决这些问题，人们提出了一些多层PTFE多孔膜，它包括一个具有较小孔径的过滤层和具有一比过滤层的孔径大的支承层。该膜通常的制造方法例如包括：方法（1），把一个或多个具有较小孔径的PTFE多孔结构制品和一个或多个具有较大孔径的PTFE多孔结构制品在未烧结时互相叠置，然后压合，所形成的薄膜在不低于PTFE熔点的温度下被烧结而获得一多层PTFE多孔膜（如JP-A-54-97686所述）;方法（2），一个未烧结薄膜在一低速转动辊和一高速转动辊之间被拉伸，在薄膜厚度方向形成温度梯度，同时在该方向上施加压力，从而制出一正面和反面具有不同孔径的多孔膜（如JP-B-63-48562所述）。（术语“JP-A”和“JP-B”分别表示“未审查而公开的日本专利申请”和“经审查公开的日本专利申请”。）

另外，有一种制造不是用于精细过滤而是用于分离和浓缩混合的同位素气体的过滤介质的方法，一种制造微孔渗透膜的公知方法包括方法（3），把一层或多层掺入液体成孔剂的PTFE薄膜与另外的一层或多层掺入液体成孔剂的薄膜互相叠置，所形成的组合体被辊压使其薄膜相互粘合，然后用低分子量液体萃取液体成孔剂而形成孔，从而制出一多层PTFE多孔膜，它至少包括具有不同平均孔径的两层（如JP-B-55-22504所述）。

在上述方法（1）中，未烧结的拉伸叠置薄膜在不低于PTFE粉末熔点的温度下烧结而使其成为熔粘的薄膜，如JP-A-51-30277所公开。当由PTFE细粉末制出的未烧结的板或薄膜被叠置并随后烧结时，相应各层彼此熔粘从而得到粘合形式的产品，该技术已是众所周知的，例如，PTFE叠置电缆和PTFE叠置管或管道的制造方法。因此，互相叠置被拉伸的具有不同孔径的多孔结构制品并在不低于PTFE熔点温度下烧结组合件的方法在技术上是完全相同的。上述方法（1）的缺点在于，它需要分别制备两个或多个具有不同孔隙率的板或薄膜这一步骤及其后的烧结步骤，烧结步骤应 是当互相被叠置的板或薄膜被压在一起时所进行的。另外，在工业上利用这种层压技术生产具有极薄厚度或低强度薄膜，需要昂贵的设备和高度的技艺以避免在加工时出现皱折、破裂等现象。

上述方法（2）的缺点在于：在两辊之间进行拉伸只限于单向拉伸，而该方法不能采用双向拉伸。

上述方法（3）的特点是：包括具有不同平均孔径的两层或多层薄膜不是通过拉伸而获得，而是靠改变具有不同初级颗粒尺寸和形状的乳液聚合PTFE粉末的堆积密度而达到，也可通过使用不同种类的成孔剂而达到。然而应该注意到，在该膜中的孔仅仅是乳液聚合PTFE颗粒之间的空间，即，由乳液聚合PTFE靠糊膏挤压技术而制得的未烧结薄膜，其结构几乎是PTFE初级颗粒的最紧密的堆积。要说明的是，该初级颗粒具有2.1至2.3的比重，而形成的薄膜的堆积比重为1.5至1.6，在此情况下为使薄膜成形使用了普通的石油溶剂或类似的溶剂，该比重的差异可归因于该孔，这些孔是聚合物颗粒之间的空间。这样的膜过滤性能差，即流体渗透率很低，而且与烧结膜相比强度很低。若为了增强强度烧结该未烧结多层膜，其孔将消失，不能作为半导体工业中的流体过滤介质。