[发明专利]阴离子聚合催化剂组合物

说明书

本发明涉及阴离子聚合催化剂组合物，该组合物适用于制备1，4-反式二烯基含量高的共轭二烯均聚物和共聚物，尤其适用于制备1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯均聚物和共聚物。

例如1，3-丁二烯的均聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的乙烯基芳香族化合物或其他共轭二烯化合物与1，3-丁二烯的嵌段共聚物正引起人们极大的注意。这些聚合物材料与相应1，4-反式丁二烯基含量低的聚合物相比，要求具有许多改进的使用特性，例如高的原始强度，增加的耐磨性和改进的可加工性能。通过1，3-丁二烯或与其它合适的单体联合的阴离子聚合可以方便地制备1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物。制备这些1，4-反式丁二烯基含量高的聚合物的方法是已知的，在美国专利4，080，492中已做过介绍。那个方法中所用的催化剂包含a）有机锂化合物和b）含有钡或锶的化合物和铝或锌的有机金属化合物的助催化剂体系。

根据美国专利所述的阴离子聚合方法与有机锂引发的1，3-丁二烯的阴离子聚合反应相比，可以看到制备高含量的1，4-反式丁二烯基聚合物的过程中所用的催化剂组合物活性较低，即聚合反应进行的较慢;催化剂组合物的低活性显然是获得1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物所应付出的代价。

通常使用一种低活性的催化体系将不会构成严重的问题。可是，制备某些类型1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯共聚物，例如对应的1，3-丁二烯嵌段共聚物，使用低活性的催化剂组合物可能是一个严重的缺点。在这样的嵌段共聚物的制备中，在随后的聚合物嵌段制备所需要的单体或单体混合物添加能够进行之前，前面的聚合物嵌段制备基本达到单体全部转化是非常重要的。使用低活性催化剂组合物可能严重地延误随后的聚合物嵌段所需单体的添加。否则可能导致不希望的中间共聚物嵌段的生成。

因此，应当估计到，对于某些聚合过程形式，使用低活性催化剂体系虽然不是不可以的，但效果可能是不好的。

因此能够断定，提高适用于共轭二烯聚合物的制备（例如，1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物的制备）的催化剂组合物的活性有很大的必要。

为本发明的课题正是要研制出适用于制备共轭二烯聚合物，尤其适用于1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物制备的催化剂组合物，该催化剂组合物比上文所提到的那些体系具有更高的活性。

通过广泛的研究和实验，惊人地发现了一种包括有机锂化合物，钡，锶或钙化合物和一种特别的三烷基铝化合物的催化剂组合物。

因此根据本发明提供的阴离子聚合催化剂组合物包括：

a）有机锂化合物

b）醇或硫醇的钡盐，锶盐或钙盐，和

c）每个分子至少具有13个碳原子的烷基铝化合物。

本发明进一步涉及这些催化剂组合物在阴离子聚合过程中的应用，尤其涉及一种制备1，4-反式二烯基含量高的共轭二烯聚合物的方法，尤其涉及制备均聚物和共聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的1，3-丁二烯嵌段共聚物的方法，并涉及这样制备的聚合物和至少部分来源于这些聚合物的成型产物。

在本发明的上下文中，1，4-反式二烯基含量高这个用语是指比通过相应的有机锂引发的聚合过程所得到的1，4-反式二烯基含量更高的1，4-反式二烯基含量。1，4-反式二烯基含量高这个用语尤其是指1，4-反式丁二烯基含量至少为70%。

那些可以合适地在本发明的催化剂组合物中使用的三烷基铝化合物的每个分子一般不超过48个碳原子。因为可以预料，当三烷基铝的每个分子的碳原子数超过48个时，烃溶剂中的二烷基铝化合物溶液的粘度将变得非常高，换句话说，上述的溶液中固体的含量将变得非常低。

合适的三烷基铝化合物的例子包括三戊基铝，三己基铝，三辛基铝，三（2-乙基己基）铝，三环戊基铝，三（十三烷基）铝，二乙基癸基铝，乙基二（十二烷基）铝，乙基二己基铝。

优先选用那些每分子具有20～40个碳原子的三烷基铝化合物，特别是以那些三个烷基团相同的三烷基铝化合物为宜，例如三辛基铝，三壬基铝，三癸基铝，三（十一烷基）铝，三（十二烷基）铝和三（十三烷基）铝。