[发明专利]烯烃聚合的催化剂组分和催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢、1-6个碳原子的烷基或芳基)(共)聚合的催化剂组分和由其制得的催化剂。

已知如下制得的烯烃聚合催化剂(GB-A-1,256,851和1,306,044)：将含有表面羟基的金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝用相对于表面羟基来说摩尔过量的有机金属化合物，最好是三烷基铝或二烷基镁化合物浸渍；然后使该载体与四氯化钛反应。该催化剂适用于乙烯的聚合，然而，它们不能得到足够高的产率(用10×10⁵Pa的乙烯压力操作为每小时300-500g聚合物/g催化剂组分)。

若催化剂用电子给体化合物改性以便使它们变成立体有择的并因此适合于丙烯或其它α-烯烃的定向聚合时，可以预期正如在乙烯聚合中所表明的那样，本已不太高的活性会显著降低。

由美国专利4,263,168已知，用于丙烯和其它α-烯烃聚合的催化剂组分可如下制得：使含有表面羟基的金属氧化物(二氧化硅、氧化铝等)与式MgR_(2-x)X_x(其中R是烃基；X是卤素；x是0.5～1.5的数)的有机金属镁化合物反应，再使该氧化物先与电子给体化合物然后与四氯化钛连续反应。

有机金属镁化合物以相对于羟基基团摩尔过量进行反应，而电子给体化合物的用量可高达1摩尔/摩尔反应的镁化合物，最好为0.5～0.8摩尔。与TiCl₄的反应用过量的TiCl₄进行。

作为一种变化的方案，可预知该金属氧化物在与有机金属化合物反应以前或以后使其与一种卤化剂反应，该卤化剂的用量能提供每个羟基基团至少一个卤原子。该卤化剂也可以在与电子给体化合物反应的期间加入。这些催化剂的活性和立体有择性不够高，即还不能使它们对工业规模的应用有吸引力。

以承载于金属氧化物的卤化镁为基础的催化剂有高活性同时有好的立体有择性，除了降低了留在聚合物中的不需要的卤代化合物的含量以外，还以较简单的方式来控制该聚合物的形态。在聚烯烃的现代工业生产过程中，需要能生产具有受控形态特征的聚合物(窄的粒度分布和足够高的堆积密度)的催化剂。

现已制备了具有很高活性和立体有择性的烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含一种四价钛卤化物或卤醇化物和一种电子给体化合物与一种固体的反应产物，所述固体是通过使含有表面羟基和非化学结合水的金属氧化物与下式的有机金属镁化合物反应而制得的，

MgR_(2-x)X_x式中R是具有1～20个碳原子的烃基，X是卤素或OR或COX′基团(其中X′是卤素)，x是0.5～1.5的数，该有机金属镁化合物的用量和使用条件是不会在与四价钛化合物的反应中引起钛的还原反应。

在下述反应条件下不会引起四价钛化合物的还原的有机金属镁化合物的量，等于每摩尔OH基团或每摩尔水使用化学计量(1摩尔)的镁化合物或更高(在镁化合物为溶于乙醚或四氢呋喃中的氯化或溴化甲基镁的情况下可高达约2摩尔镁化合物；在化含物为氯化或溴化丁基、异戊基或正辛基镁的情况下可以更高并达到每摩尔OH基团或水10摩尔)。

“没有钛的还原”的表示是指在固体与四氯化钛并与电子给体化合物的反应以后，在该固体中所含的钛有至少80％是呈四价态的。

如果在有钛化合物还原的条件下操作，例如使用过量的有机金属镁化合物，则催化剂的活性和立体有择性显著降低。还令人惊奇的是，本发明的催化剂在金属氧化物含有非化学结合水的情况下仍具有高活性和立体有择性。事实上，在至今所用的使用金属氧化物制备烯烃聚合催化剂的方法中，水被严格地排除在所述氧化物以外。本发明的催化剂的另一个令人惊奇的方面是它们在丙烯及类似烯烃的聚合中很活泼，但在乙烯聚合中则不活泼。

可用于制备该催化剂组分的金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁和硅酸镁、氧化钛、氧化钍、二氧化硅—氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝和二氧化硅—氧化铝混合氧化物是较好的氧化物。如上所述，所述氧化物含有表面羟基；其含量可以为每g氧化物1～3毫摩尔或更多。除羟基基团外，还含有非化学结合的水，其含量可达每g氧化物0.015摩尔。该氧化物的表面积(BET)通常高于30m²/g，尤其是100～500m²/g，孔隙率(用氮测定的)为0.5～3.5ml/g。

非化学结合的水可以通过使该氧化物在150～250℃的温度下加热而除去。