[发明专利]一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺

说明书

本发明属于水溶性高分子纤维素醚合成工艺。

羧烷基羟烷基纤维素（CAHAC）含有离子基羧烷基和非离子基羟烷基，它兼备离子型纤维素醚高粘度、耐一价盐和非离子型纤维素醚耐二价盐、耐酸、稳定性好的特点。现有技术中，有先羧烷基化后羟烷基化或先羟烷基化后羧烷基化的分步法，如U.S.3，448，100介绍的分步法。日本特开昭62-151402介绍将羟烷基化和羧烷基化一步完成，但未将交联改性同时进行。中国专利申请（申请号89102682.7）提供一步法合成交联羧甲基羟丙基纤维素复合醚工艺。本发明是在这一基础上，把羧烷基化和羟烷基化以及分子交联改性一步完成，简化合成工艺，而且较分步法耗用有机溶剂、碱、酸等少得多。

本发明的一步合成工艺：包括在含水有机溶剂（稀释剂）反应介质中，纤维素经碱化，并与共存于同一反应体系的醚化剂、交联剂反应。产物经中和、纯化、干燥。可获得高粘度、耐盐性、耐酸性、稳定性好的产物。

碱化剂是系列碱金属氢氧化物。可用价廉的氢氧化钠或氢氧化钾，用量为20-80%纤维素量。可随制取不同羧烷基取代度DS和羟烷基取代度MS而调整。碱化剂与亲水有机稀释剂混合组成碱化液。碱化可在室温下进行，碱化时间保持30分钟以上以保证碱化完全。有机稀释剂可用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮等。有机稀释剂用量为纤维素0.8-5倍重，一般为1.6-4倍重。过低浴比反应不均匀，过高浴比增加溶剂消耗。当羟烷基化醚化剂用量较高时，可用较低的浴比。本法能采用较低浴比是因为羟烷基化醚化剂（氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯）既是醚化剂也是稀释剂，它与亲水有机稀释剂混溶组成双组份稀释剂提高了浴比，又降低了稀释剂极性，提高取代均匀性。随着反应进行，羟烷基化醚化剂被消耗，反应终点仅存亲水有机稀释剂，蒸馏回收容易。故本发明有多组份稀释剂反应均匀特点，又避免了多组份稀释剂分馏回收难的缺点。若稀释剂采用乙醇，粗产物不必用甲醇而可用乙醇精制，回收最为方便，不必分馏处理。

羧烷基化醚化剂可以是一氯醋酸（MCA），氯丙酸等2-3个碳原子的卤代酸及其碱金属盐或烷基酯。用量为18-90%纤维素重，可获得DS＝0.20-0.95产物，较优为30-70%。羟烷基化醚化剂可以是氧化乙稀（EO）、氧化丙烯（PO）、或氧化丁烯（BO）等2-4个碳原子的氧化烯烃和氯乙醇，用量为30%纤维素重以上，较优为50%以上。由于取代基羟烷基上的羟基可进一步羟烷基化，故随用量增加可得到无限大羟烷基MS值。但本发明的产物MS≥0.25，已具有较好的耐盐性和耐酸性。从而保证低用量的羟烷基化醚化剂能获得性能良好的产物。随MS值增加，产物耐盐（特别是耐二价盐）性、耐酸性可进一步提高。反应体系中生成的CAHAC有很高的交联活性，能与多种交联剂进一步作交联反应。体系中的残存碱是有效的催化剂，不必补充碱。交联反应与醚化反应几乎同步完成。故用本发明制取的交联羧烷基羟烷基纤维素（C-CAHAC），较分步醚化并另作进一步交联改性法的总周期短得多。

交联剂可以是环氧氯丙烷（EP）、乙二醛（GX）、三氯乙酸（TCA）、二氯乙酸（DCA）。EP和GX用量为0.1-3.5%纤维素重（按含量100%算）。TCA和DCA用量为3-10%纤维素重。用量过低，产物粘度提高不明显。用量过高则产物透光率、耐盐性、耐酸性降低。本发明的交联剂用量少，效果明显。除使用棉绒纤维素外即使采用木浆，草类浆等低聚合度纤维素为原料，仍可获得高粘度产物。交联剂可混溶于碱化剂或醚化剂同时加入反应体系。结合各种醚化剂作交联改性，可以分别合成交联羧甲基羟乙基纤维素（C-CMHEC），交联羧甲基羟丙基纤维素（C-CMHPC），交联羧甲基羟丁基纤维素（C-CMHBC），交联羧乙基羟乙基纤维素（C-CEHEC），交联羧乙基羟丙基纤维素（C-CEHPC），交联羧乙基羟丁基纤维素（C-CEHBC）等系列产品。

碱化、醚化、交联反应可在同一台捏和式或带双轴搅拌的低压反应器内完成。为保证安全和减少氧化降聚，加入羟烷基化醚化剂前，反应器应排除空气，随后用氮气消除真空。产物取代度计算如下：

1、C-CMHEC取代度计算：

羧甲基取代度DS＝162x%/80（1-x%-y%）

羟乙基取代度MS＝162y%/44（1-x%-y%）

x%-CH₂COONa%（灰分法）

y%-CH₂CH₂OH%（Mongan法）

2、C-CMHPC取代度计算：