[发明专利]制备无水甲酸的新工艺

说明书

本发明属于一种由含水甲酸制备无水甲酸的新工艺。

甲酸，俗名蚁酸，为无色液体，沸点100.5℃，熔点8.4℃。甲酸在合成上用作还原剂、缩合剂、甲酰化试剂以及溶剂。

甲酸的工业制法是将一氧化碳和氢氧化钠在加热、加压下先制成甲酸钠，再用稀硫酸酸化，即得游离的甲酸。

甲酸的沸点与水相近并且可与水形成恒沸混合物，故不能用分馏法与水完全分离。甲酸与水形成的恒沸混合物，在107℃时馏出，其中含77%的甲酸。

制备无水甲酸的方法已有文献报道，其基本点是：通过物理的或化学的方法阻止甲酸与水之间共沸平衡的形成。早期的制备方法是在含水甲酸中加入新鲜制备的干燥剂如无水硫酸铜^[1]、三氧化二硼^[2]等，脱水后减压蒸馏可得含量95-98%的甲酸。这种方法需要干燥剂与甲酸长时间接触，比较费时，所得甲酸含水量也较高。1929年法国专利^[3]报道了用邻苯二甲酸酐与含水甲酸回流反应制备无水甲酸的方法，该法的原理是邻苯二甲酸酐可与水选择性反应形成邻苯二甲酸，从而除掉甲酸中的水。作者采用该法将88%的甲酸与过量的邻苯二甲酸酐回流反应6小时，减压蒸馏得到含量98%的甲酸。该法的缺陷仍是所得甲酸含水量较多，且反应所形成的大量邻苯二甲酸回收处理比较困难。在含水甲酸中加入新的共沸剂亦是制备无水甲酸的一类方法，如1948年英国专处^[4]报道，在含量77.5%的甲酸中加入3-6倍量的甲酸丙基酯，共沸脱水得到99%含量的甲酸。甲酸异丁酯亦是专利报道的一种共沸脱水剂^[5]。该类方法的明显不足是共沸脱水剂甲酸丙基酯、甲酸异丁酸酯等一般需要从无水甲酸制备，同时共沸脱水剂消耗量较大。我们注意到1985年德国专利^[6]，无水甲酸采用甲酸甲酯在水不溶甲酰胺的存在下水解的方法制备。该法的起始原料甲酸甲酯一般由无水甲酸与甲醇成酯所得，将甲酸甲酯水解制备无水甲酸无疑会大大增加成本费用。

本发明的目的在于提供一种由含水甲酸制备无水甲酸的方法，它能有效地去除含水甲酸中的水份，具有工业化价值的工艺条件。

本发明的技术要点是：通过化学反应使含水甲酸中的水与亚硫酰氯选择性作用形成两种气体（氯化氢和二氧化硫），从而彻底除去甲酸中的水份。

由于氯化氢和二氧化硫这两种气体均可方便地从甲酸中除尽，因此为制备高纯度的无水甲酸提供了可靠的保证。

本发明的工艺过程是，在搅拌下将亚硫酸氯滴加到含水甲酸中，含水甲酸中的水迅速与亚硫酰氯反应并有气体逸出，待滴入与含水甲酸中的水相同摩尔量的亚硫酰氯后即行减压蒸馏，从而高收率地得到无水甲酸。

本发明人发现：开始滴加亚硫酰氯时控制甲酸的温度在15℃以下有利于提高亚硫酰氯对水的选择性，随着不断形成的气体的逸出，甲酸溶液的温度会自然降低，因此进一步滴加亚硫酰氯则无需特别控制温度。

本发明与现有技术相比具有明显的优点，它操作简便、省时，所得甲酸纯度高。由于在本发明工艺中，只需将亚硫酰氯滴加到含水甲酸中即可，对反应温度无严格要求，反应过程中产生的付产品只有气体，无需回收处理任何物质，因此后处理很简便;由于亚硫酰氯可迅速与水作用，无需长时间干燥或共沸脱水，所以只需3-4小时即可完成制备过程，所需时间很短;由于亚硫酰氯可迅速有效地除尽甲酸中的水份，反应过程中只产生气体付产品，因此为制备高纯度无水甲酸提供了可能，在100mmHg下，收集42-45℃馏份，甲酸纯度达99.8%，甲酸回收率亦达90-95%。

本发明应用广泛，除可用于制备无水甲酸外亦可用于由碳原子为C₂-C₅的含水脂肪酸制备相应的无水脂肪酸。

以下实例只用来说明本发明，但本发明范围并不限于此。

实例1.

在装有排气装置的反应器中，加入500ml含量为85%的甲酸，搅拌下滴加300ml亚硫酰氯，滴加速度以生成的气体可迅速排出为宜，滴加完毕后减压蒸馏，收集42-45℃/100mmHg馏份，甲酸回收率90-95%，甲酸纯度达99.8%。

实例2.