[发明专利]制取耐高温硅环氧型丙烯酸树脂的方法及其产品

说明书

本发明涉及环氧树脂，特别是用有机硅改性的耐高温丙烯酸环氧树脂的制取方法及其产品。

中国发明专利申请号89108709.5，发明名称“制取耐高温环氧型丙烯酸树脂的方法及其产品”，该发明由4，4′-二氨基二苯砜四缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚及丙烯酸反应合成耐高温环氧型丙烯酸树脂（以下简称891树脂），该树脂因其优越的性能获39届尤里卡金奖。日本专利公开号Jp62，241，916公开了一种由4，4′-二氨基二苯砜，三乙酰基丙酮铝和二苯基二甲基硅氧烷合成的不腐蚀、耐热、耐水汽并具有优越电性能的环氧树脂组合物。后一种树脂的成本估计较高。

本发明的目的在于用有机硅改性专利申请号89108709.5的丙烯酸树脂，研制出一种耐热温度更高且成本低，固化工艺性能良好的硅环氧型丙烯树脂组合物。

本发明的耐高温硅环氧型丙烯酸树脂组合物的配制方法为，把891树脂溶于二氯乙烷溶液中，再与化学分子计量的二氯硅烷反应，反应产物经水解、缩聚、用单官能团的二氯硅烷封头制得一种耐高温硅环氧型丙烯酸树脂。（下面除注明的之外均用重量份及重量%）：

具体步骤为：

第1步：按89108709.5公开的方法先制取891树脂：把5～8份4，4′-二氨基二苯砜四缩水甘油醚和2～5份双酚A二缩水甘油醚，外加0.01～1%对苯二酚阻聚剂，以ZnCl₂，三苯基膦作催化剂，在反应容器中搅拌均匀，加热升温至70～150℃，徐徐加入5～6份丙烯酸，加完后于100～150℃保温2～6小时，反应完毕后减压回收过量丙烯酸、出料、得到浅黄色透明稠状树脂组合物891。

第2步：1～3份891树脂用1份二氯乙烷溶剂溶解。

第3步：用强酸作催化剂，并用之调节PH到2～5，升温至40～80℃，891树脂与二氯硅烷以1∶4～6克分子比，徐徐滴入二氯硅烷继续反应5～8小时，经水解、缩聚反应，

第4步：用甲苯萃取，用水洗涤，洗至PH接近7，再经蒸馏至无液滴、得到黄色粘稠状产物。

891树脂与二氯硅烷的反应式为：

该产物经上海玻璃钢研究所，化工部晨光化工研究院检测，其热变形温度达260℃，热分解温度高达410℃。该产物还具有891树脂原有的优点：有较好的粘接力和化学稳定性。固化工艺性能良好，树脂可用化学药品固化，固化产物的收缩率小，表面张力小，憎水防潮性好，并具有耐强酸、强碱、耐氧化剂及有机溶剂与油、水等化学稳定性。并且具有成本低的特点，可广泛用于层压板，与玻璃纤维做成耐高温复合材料，及电器绝缘材料粘结剂。

下面结合实施例进一步说明本发明：

实施例1

在一只装有回流和滴加、加热和搅拌装置的500毫升的三口烧瓶中，加入1重量份按步骤1已制备好的891树脂，再加入1重量份溶剂二氯乙烷，搅拌并使之溶解，用强酸作催化剂，并用之调节PH到2，保持温度为40°±5℃，按1克分子891树脂比4克分子二氯烷硅的比例，徐徐滴入二氯硅烷，持续反应8小时，经水解、缩聚后，再用甲苯萃取，并用水洗涤直到PH等于7。将萃取液蒸馏，得到一种黄色粘稠体。该产物经国内专业单位检测，其性能为粘度5100厘泊，软化点25℃，热变形点260℃，热分解点410℃，环氧值0.11当量/100克。

实施例2

在同实施例1的通用装置中，加入2重量份891树脂，用1重量份溶剂二甲基二氯乙烷溶解，用强酸作催化剂，调节PH至3～4，升温至60℃±5℃，再以1克分子891树脂与5克分子二氯硅烷的比例，徐徐滴入二氯硅烷，保温持续反应6小时，经水解、缩聚，再用甲苯萃取，用水洗涤几次，直至PH＝7，将萃取液蒸馏，得到一种黄色稠体，该产品经检测，其性能为：粘度5290厘泊，软化点22℃，热变形温度260℃，热分解温度410℃，环氧值0.108当量/100克。

实施例3

在同实施例1的装置中，加入891树脂3重量份，用1重量份溶剂二氯乙烷溶解，用强酸作催化剂，并用之调节PH至5，在80°+5℃下，以1克分子891树脂与6克分子二氯硅烷的比例，徐徐滴入二氯乙烷后，持续反应5小时，经水解、缩聚、用甲苯萃取并用水洗涤几次，至PH＝7，将萃取液蒸馏，得到一种黄色粘稠体。检测该产品的性能结果为：粘度5200厘泊，软化点24℃，热变形温度260℃，热分解温度410℃，环氧值0.12当量/100克。