[发明专利]亚甲基交联的聚芳胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种连续制备亚甲基交联的聚芳胺的方法。

更具体地讲，本发明涉及一种用多级反应器由苯胺和甲醛水溶液连续制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，所述方法的特征在于在盐酸存在下在下列条件下使苯胺与甲醛水溶液反应，所述条件是：将甲醛水溶液分加入三级或多级中；盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；苯胺的最终用量为每摩尔甲醛水溶液1.5～4.0摩尔；将第一级、第二级、第三级和其后各级、以及最后一级中的反应温度分别调至20～50℃、40～70℃、50～90℃和110℃或更高；水与苯胺的摩尔比在第一级中为1.3～2.5，在第二级中为1.9～5.0，在第三以及后面各级中为2.4～5.7 。

本发明制得的亚甲基交联的聚芳胺(下文称为“聚(MDA)”)与光气反应生成一种聚异氰酸酯，而这种聚异氰酸酯被用作生产聚氨酯树脂例如硬和半硬泡沫塑料及弹性体的原料。

所述亚甲基交联的聚芳胺可用下式(I)表示

其中n为0或更大。

通常已知，当可水解的含氯化合物的含量较高时，由上述原料制备的聚异氰酸酯的活性较低。

在含有大量可水解的含氯化合物的聚异氰酸酯与一种多元胺或一种多元醇聚合并用作聚氨酯树脂的情况下，反应速度较低，因此作为已知的方式是通过增加聚氨酯生产催化剂例如叔胺或有机金属的量来加快该反应速度。在这种情况下，可以增加固化速率，但不理想的是，也加快了增稠速度，结果适用期变短且膨胀率降低。

因此，含有少量可水解的含氯化合物的聚异氰酸酯可非常有效地作为聚氨酯的原料，并且该可水解的含氯化合物的含量用氯表示(下文将同样适用)最好为0.18％或更低。

日本专利公报№50-38095公开了，一种含有大量氨基的聚胺可以用一种多级反应器连续制备，其中将每一级调节在一定的温度范围内；将甲醛分加入两级或多级中以便改变各级中原料胺与甲醛的摩尔比，从而可以控制聚胺核的分布。

然而，该公报没有描述如何降低可水解的含氯化合物的含量。本发明者的跟踪试验中，在下列条件下进行一个连续反应，所述条件是：将甲醛分加入两级中，苯胺/甲醛的摩尔比为1.8，盐酸/苯胺的摩尔比为0.5，并将最后一级反应的温度调至100℃。结果，N-甲基亚甲基二苯胺(下文称为“N-甲基-MDA”)的含量为0.35％。而且，该N-甲基-MDA与光气反应生成聚异氰酸酯。在这种情况下，在如此制得的聚异氰酸酯中的可水解的含氯化合物含有0.42％氯。因此，要解决的问题是降低将在多级反应中变成聚(MDA)中的可水解的含氯化合物的前体的量。

本发明者已进行了深入细致的研究，结果，已经发现，在聚异氰酸酯中所含的大多数可水解的含氯化合物是因为作为杂质包含在原料聚(MDA)、N-甲基聚苯基聚胺和反应中间体中的N-甲基-MDA。此外，可以认为，上述N-甲基-MDA如下形成：苯胺与甲醛的副反应生成N-甲基苯胺，而该副产物象苯胺一样与甲醛反应生成N-甲基-MDA。在这方面，已经发现，减少盐酸的量以及减小甲醛/苯胺的摩尔比可以抑制上述副反应。

本发明者已在该认识的基础上做了进一步的研究，并且已建立了一种连续制备含少量N-甲基-MDA和反应中间体的聚(MDA)的方法，该方法的特征在于在盐酸存在下在下列条件下使苯胺与甲醛反应，所述条件是：盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；将甲醛分加入三级或多级中；水与苯胺的摩尔比在第一级中为1.3～2.5，在第二级中为1.9～5.0，在第三以及后面各级中为2.4～5.7；反应温度在第一级中调至20～50℃，在第二级中40～70℃，第三以及后面各级中50～90℃，最后一级中110℃或更高；按照上述构想完成了本发明。

也就是说，本发明的目的在于一种制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，该方法是在盐酸存在下在下列条件(a)、(b)、(c)和(d)下使苯胺与甲醛反应：(a)盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；(b)苯胺的用量为每摩尔甲醛1.5～4.0摩尔；(c)该反应分为至少四级，

第一级中的反应在20～50℃下在水/苯胺的摩尔比为1.3～2.5下进行，

第二级中的反应在40～70℃下在水/苯胺的摩尔比为1.9～5.0下进行，

第三级中的反应在50～90℃下在水/苯胺的摩尔比为2.4～5.7下进行，

最后一级中的反应在110℃或更高的温度下进行；(d)将甲醛分为3份或更多份并用于各级中的反应。

现在将详细地描述本发明。