[发明专利]具中性或官能端基和受控分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制备方法

说明书

本发明涉及具中性或官能端基和受控的较低分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制备方法，并且是从相应的较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚作为起始原料。

更具体讲，本发明涉及选择性催化分离较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改进方法，以得到具中性或官能端基和较低并可选择性变更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚。

进一步具体讲，本发明涉及催化分离高分子量氟代聚醚和全氟聚醚，所述聚醚例如得自全氟烯烃的光氧化，或是得自部分氟代的氧乙烷化合物的聚合及开环，或得自氢化聚烯烃化合物氧化后再经氟代，等等。

业已公知，用于制备上述氟代聚醚和全氟聚醚的方法使所得产物大部分是分子量过高的物质（见之于GB1226566和1104482以及US3250808）。

这些高分子量产物的实际用途很有限。在最受人注意的用途中包括电子行业中需要的很低分子量的全氟聚醚，例如用于高真空泵，其中也会用到中等分子量的全氟聚醚。

所以，已经有把高分子量全氟聚醚催化分解而得到较低分子量全氟聚醚的方法。

EP167258和223238描述了催化分解方法，其中某些全氟聚醚通过加热催化分离，得到具较低分子量的产物，并且其链结构与原料相同，即带中性和酸端基的化合物的混合物。所用的是过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Zn或Al、Sn、Sb的氟化物和氧氟化物，或其前体如溴化物、氯化物、氧化物（它们在操作条件下转化成为氟化的催化作用物质），操作温度为150-380℃。

在全氟聚醚的C-O键可发生断裂，从而得到更均质和更稳定的产物，收率很高（EP167258）;若使用更高效催化剂和更高温度，也可能在链中化学性质较稳定之处发生断裂（EP223238），并在较重产物蒸馏和循环条件下进行操作（EP223238）。

然而，一般情况下的反应器中停留时间使得基本物料在从反应器取出之前发生不希望的断成小分子的反应，这特别是由于端基的断裂，产生气体产物。此外，其比生产率，即单位重量催化剂单位反应时间所得产物的量，以及催化剂使用寿命并不能总是合乎要求。

因此，需要提供高效的催化剂，例如能加快反应速率而不必加长与催化剂接触时间，从而把导致生成气体产物的不希望的分解反应的主要原因避免掉。

因此，本发明的目的是提供利用较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解制取具中性和（或）官能端基和受控分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改进方法。本发明目的还包括提供具优良溶解性能的全氟-2，5-和-2，6-二甲基-1，4-二噁烷（GB1051649）。

本发明目的还包括提供具较高和可选择性变更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解方法，以制取具较广用途的较低分子量产物。

另一目的是提供具高的比生产率和长的使用寿命的催化剂体系。

本发明的上述和进一步目的可由以下的说明使本领域技术人员更清楚明了，这些目的是通过如下的方法达到的，即将相应的较高分子量氟代和全氟聚醚通过选择性催化分解而制成具中性和（或）官能端基的较低分子量氟代和全氟聚醚，该方法的特征在于：所述分解反应是在一种催化剂体系存在下进行，该体系是由二氧化硅与至少一种选自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La以及其同系物、Pb、Mg、W的一种金属的氧化物、氟化物或氧氟化物。

意外发现，当采用构成本发明方法所述的操作条件时，该催化剂体系的活性和寿命意想不到地高于使用已知的金属氟化催化剂的情况。

更具体界定，按前述定义的催化剂体系是由以二氧化硅为基础的大比表面积物质所组成，其中复合有至少一种选自上列的金属的氧化物、氟化物或氧氟化物。

因此，可以是二元体系，由二氧化硅和只一种金属的氧化物、氟化物或氧氟化物，或者是三元或多金属体系，其中的二氧化硅是与多于一种上述的氧化物、氟化物或氧氟化物相组合。

如前所述，如果是La氧化物、氟化物和氧氟化物，则也包括相关的同系元素，并认为亦包括于上述定义之中。

按本发明中所用定义：二氧化硅与前述金属氧化物的组合物，特指硅与所述金属的混合氧化物，可以是二元或三元或多氧化物组合物，例如其组成为：

a）前列金属的微晶或非晶态的硅酸盐;

b）非晶形的化学均质混合物，例如如下制备的混合物：（1）以凝胶形式共沉淀，然后焙烧，或（2）将相应的金属醇盐混合物水解，然后焙烧;