[发明专利]碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐生产工艺及其用途

说明书

本发明涉及碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐、生产工艺及其作为含卤原子热塑性树脂稳定剂的用途，尤其是用于聚氯乙烯。

热塑性含卤原子的树脂，特别是PVC，对于热和光的影响都是不稳定的。树脂的热分解早在加工如未经稳定的PVC时就出现了。这表现在成型制品的退色和机械性能的恶化上。为了消除这一缺点，必须在树脂的成分中渗入热稳定剂。为此目的，通常单独地或以混合物形式加入金属铅、钡、镉、钙、锡和锌的有机和/或无机化合物。除此之外，其它助稳定剂如环氧化物、有机硫化合物、多元醇和亚磷酸盐也能被加入。

碱式铅化合物最好用于稳定PVC制品，例如管材、板材、型材和电缆绝缘材料。最经常使用的碱式铅化合物是其硫酸盐、亚磷酸盐或硬脂酸盐型化合物。

DE-PS1219223和DE-OS2419379指出PVC电缆绝缘材料最好用2-碱式邻苯二甲酸铅稳定，因为这种化合物能赋于电缆以优良的电性质。

在EP-A-0313113中已经提到对于稳定增塑的含卤原子乙烯基聚合组合物，4-碱式富马酸铅是最有效的碱式铅化合物。根据EP-A-0319086，5-碱式富马酸铅与其它已知的铅稳定剂相比，能赋于成型的PVC制品以更高的稳定性和更好的白度。

重金属铅、钡和镉的有机和/或无机化合物被看作是有毒的。基于这种原因，长期以来试图用无毒化合物取代它们。基于钙和锌羧酸盐混合物的稳定剂，虽然被认为是无毒的，但是在大多数的应用领域内它们的效力是不够的。它们的缺点表现在长期稳定性差和/或起始颜色和颜色牢固性不能令人满意。因此这些能改善起始颜色和长期稳定性的金属皂类和有效的辅稳定剂的混合是必不可少的。FR-A-2403362描述了增塑的电缆绝缘材料PVC是用钙锌脂肪酸、山梨醇和一种β-二酮的混合物来稳定的。EP-A-0256872描述了采用水滑石和β-二酮稳定PVC树脂，碱金属铝硅酸盐连同其它辅稳定剂也被提及用于PVC（DE-A-3113442）。

然而，迄今为止所有被提出的无毒稳定体系与含重金属的稳定剂相比都有许多缺点。主要地是，它们不具备必需的长期稳定性。优良的起始颜色和足够的颜色牢固性只有通过使用大量的昂贵“颜色改进剂”才能获得。含金属的辅稳定剂水滑石和沸石是有缺点的，因为它们在加工像PVC时所必须的加工温度下能分解出挥发性化合物，这将导致成型制品中气泡的形成。例如用多元醇和/或沸石稳定的成型PVC制品能吸水，这在后续加工过程中会引起相当多的问题。

本发明基于提供一类新化合物及其生产方法为目的，新化合物特别适于含卤原子聚合物作稳定剂，而不会产生前述稳定剂的缺点，尤其被认为是无毒的。

由本发明完成的这一目的，一方面，是通过提出碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐，其通式为

式中

x为2-8

m为0-12和

A为一种脂肪族、芳香族或芳香杂环的二羧酸阴离子或其混合物。

在上述通式中，x最好为3-6而m最好为2-4。

用A表示的二羧酸阴离子来自如丙二酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸和吡啶二羧酸。富马酸盐和邻苯二甲酸盐阴离子是部分优选二羧酸的阴离子。

x射线衍射法检验表明本发明的二羧酸盐的晶体结构不属于水滑石型。

令人惊奇的是，本发明的钙铝氢氧化物二羧酸盐明显地给予含卤原子热塑性树脂和由此产生的成型制品以类似于碱式铅化合物的热稳定性。例如使用本发明一种新化合物稳定的成型未增塑PVC制品的起始颜色和颜色牢固性，与含已知的无毒稳定剂体系的同种成型制品是相同的。

另一方面，完成本发明的目的是借助于生产本发明的钙铝氢氧化物二羧酸盐的方法，该工艺的特征在于氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钠的混合物，或者是氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠的混合物，在含水介质中，以相应于生产所需要化合物的量，与相应的二羧酸反应，分离反应产物，并以一种已知的方法回收。由上述反应直接获得的反应产物按已知方法和反应含水介质分离，最好采用过滤法。反应产物的分离操作也可以一种已知的方法来完成，例如用水洗涤滤饼并于如60-130℃温度下干燥洗涤的剩余物，最好在90-120℃。

与氢氧化钠和铝酸钠混合的粉末状、又有活性的氢氧化铝可用于反应。钙可以粉末状的氧化钙或氢氧化钙或其混合物形式使用。