[发明专利]选择性烯烃加氢催化剂的合成方法

说明书

本发明涉及的是选择性加氢催化剂的合成方法以及该催化剂的使用方法。更具体地说，本发明针对的是高选择性、均相催化剂组合物的合成方法，该催化剂在存在具有不对称双基取代的残余双键或含有三个或更多取代基的残余双键的聚合物的条件下，能对具有单基取代的和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。本发明还针对该催化剂的合成方法以及存在该催化剂的条件下进行选择性加氢的方法。

此前已提出过一些对含有不饱和烯键（即含有残余双键）的聚合物进行加氢的方法。在加氢前，聚合物中可含有简单的不饱和烯键，如US-A-3，465，063中所公开的那样，或者如在US-A-3，700，748中公开的那样，聚合物可同时含有不饱和烯键与芳香族不饱和键。现有技术的加氢方法或者对有简单不饱和烯键的聚合物的绝大部分进行加氢，或者在存在芳香族不饱和键的条件下对不饱和烯键的绝大部分进行加氢，而芳香族不饱和键基本上保持不被加氢。此前公知的在存在芳香族不饱和键的条件下对链烯不饱和键进行选择性加氢的催化剂，在有不同类型链烯不饱和键存在的条件下，未必能够对一种类型的链烯不饱和键进行选择性加氢，例如，在具有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基的聚合物存在的条件下，它们未必能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。

尽管如此，在文献中还是有实例指出可以实现在不同类型链烯不饱和键间进行选择性加氢，例如，Sloan等，美国化学会会志（JOURNALOF  AMERICAN  CHEMICAL  SOCIETY），1963，85：4014-4018和Kroll，催化剂学报（JQURNAL  OF  CATALYSTS），1969，15：281-288。与之相似，Falk，聚合物科学（JOURNAL  OF  POLYMER  SCIENCE）：A-1部分（PARTA-1），第9卷，2617-2623（1971）公开了在有1，4-聚异戊二烯结构单元存在的条件下对1，4-聚丁二烯结构单元进行选择加氢的方法。更具体地说，Falk公开的是在1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物中和在1，3-丁二烯与1，3-异戊二烯的无规共聚物（其中绝大部分为两种聚合单体的1，4-微观结构）中对1，4-聚丁二烯片段进行选择加氢。选择性加氢是在氢与催化剂存在的条件下进行的，该催化剂是通过有机铝或锂化合物与过渡金属的2-乙基己酸盐发生反应制得的。

Falk，DIE  ANGEWANDTE  CHEMIE  21（1972）17-23（NO.286）公开了对1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯的嵌段共聚物中的1，4-聚丁二烯片段进行选择性加氢。

EP-A-0315280公开了对由至少两种不同共轭双烯制得的聚合物进行选择性加氢的方法。该两种双烯中的一种在2，3和/或4位碳原子上的取代基多于另一种双烯，聚合后生成了三元或四元取代的双键。进行选择加氢的条件是使得聚合物由取代基较少的共轭双烯提供的不饱和烯键进行加氢，而使聚合物由取代基较多的共轭双烯形成的三元或四元取代的不饱和烯键的至少一部分仍处于不饱和状态。

Mohajer等，“加氢的丁二烯与异戊二烯的线性嵌段共聚物：组成变化以及顺序构造对性能的影响”，23聚合物（POLYMER）1523-1535（1982年9月）公开了基本上完全加氢的丁二烯-异戊二烯-丁二烯（HBIB）、HIBI和HBI嵌段共聚物，其中丁二烯绝大多数为1，4-微观结构。

Kuraray  kk，日本特许公开申请号JP-328729公开了一种树脂组合物，它包括70-99%（重量）聚链烯（优选的是聚乙烯或聚丙烯）和1-30%（重量）的一种共聚物，该共聚物是通过对异戊二烯/丁二烯共聚物的至少50%的不饱和键进行加氢制得的。

然而，现有技术的加氢催化剂在有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基存在的条件下，不能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。

因此，本发明首要的目的是提供一种实质上均相的、高选择性加氢催化剂，该催化剂具有优良的长期贮存稳定性，并且在有不对称双基取代的和或带有三个或更多取代基的残余双键存在条件下，具有对聚合物单基取代和/或对称双基取代的残余双键进行加氢的优良选择性。

本发明的一方面是提供选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括将一种有机金属还原剂基本上同时加到一种过渡金属化合物中，添加方式为：在基本上整个添加过程中使还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本上保持恒定。